粉煤灰提取高附加值有价元素的技术现状及进展*

程芳琴，王 波，成怀刚

（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006）

综述与专论

粉煤灰提取高附加值有价元素的技术现状及进展*

程芳琴，王 波，成怀刚

（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006）

粉煤灰作为一种潜在的矿产资源对于资源保护、经济发展及环境保护等具有深远的意义，但其关键在于如何实现粉煤灰中硅、铝及其他有价元素的高附加值利用。对粉煤灰中提取有价元素的技术进展做了着重介绍，重点分析了各种技术路线存在的难点、解决对策以及粉煤灰精细化利用的方向。通过对国内外粉煤灰提取有价元素的研究和产业化的对比分析，认为粉煤灰资源开发利用前景十分广阔，粉煤灰的开发利用需要形成科学合理的工艺路线。建议在提取氧化铝和氧化硅的基础上，大力开发从粉煤灰中提取微量有价元素的技术路线，逐步提高粉煤灰中镓、锗、锂、钒、镍等稀散金属和能源金属元素的利用能力。

粉煤灰；有价元素；技术现状；研究进展

粉煤灰是燃煤电厂高温燃烧的副产品。目前，中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，随着煤炭消费的增加，燃煤电厂排放的粉煤灰已成为最大的工业固体废弃物之一［1］。粉煤灰本身是一种潜在的 “城市矿产”，其化学组分主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO、SO3等，其中SiO2质量分数约为35.6%～57.2%，Al2O3质量分数约为18.8%～55.0%，是典型的硅铝酸盐矿物。此外，粉煤灰中还有微量的Ga、Ge、Se、Li、V、Ni、Pt、Cu、U等有价元素［2-4］。当前，中国的粉煤灰综合利用主要集中于水泥、混凝土、墙体材料、农业以及路基建设等行业，虽然可以消纳一部分的粉煤灰，但是其附加值不高。因此，实现粉煤灰高附加值利用成为近几年研究的热点。

随着粉煤灰高附加值综合利用的不断发展，近年来，一些研究者试图利用粉煤灰中含量较高的铝、硅等元素，用于制备氯化铝［5］和白炭黑［6］等，并开发了一系列的提取Al2O3和SiO2的工艺技术路线［7-8］。与此同时，随着能源产业、电子通讯、军工产业、航空事业等不断发展，国内外的一些学者也逐渐开始关注粉煤灰中微量有价元素的提取和高附加值利用，相继开展了粉煤灰中镓、锗、硒、锂、钒、镍、铂、钡等微量元素的高附加值利用研究［2，9-10］。未来，逐步实现粉煤灰的精细化利用和开发是粉煤灰综合利用的趋势，这对于中国资源保护、经济发展、环境保护等方面具有重要的现实意义。

1 粉煤灰中各元素提取技术的研究进展

1.1 硅、铝等常量元素提取技术

粉煤灰是典型的硅铝酸盐矿物，对于粉煤灰中硅、铝资源的有效利用，其技术关键就是实现硅和铝的有效分离。近年来，随着粉煤灰资源化利用的不断推进，从粉煤灰中提取氧化铝和氧化硅的技术已趋于成熟。目前，实现硅铝分离的方法主要有烧结法、酸法及其他方法等［11］。

烧结法主要是在高温条件下，利用粉煤灰和烧结剂反应生成可溶性的铝盐，生成物通过碳酸钠溶液浸出，实现硅和铝的有效分离。烧结法通常使用碳酸钙和碳酸钠作为反应的介质，即石灰石烧结法、碱石灰烧结法以及预脱硅碱石灰烧结法。烧结法分离硅和铝，具有过程简单、对设备腐蚀小的优点，但是该过程容易出现能耗较高的问题，并产生较多的硅钙渣和温室气体等废弃物。酸法［12-13］是将粉煤灰直接用盐酸或者硫酸酸浸，使粉煤灰中的铝转变为可溶性铝盐，实现硅和铝的有效分离。酸法易于实现铝硅分离，对原料中铝硅比要求不高，所以用于铝硅比低的粉煤灰或其他矿物。同烧结法相比，酸法分离硅和铝的成本低，产生的废渣少，但是容易产生氟化氢等污染性气体，同时铝和铁的分离也比较繁琐。

除上面的几种方法，一些特殊的方法也被报道，如水化学法、硫酸铵法和酸碱组合法等。一般来说，上述方法仍处于探索阶段，有待进一步尝试开发新的工艺流程和技术路线。

1.2 镓、锗、硒等稀散金属元素提取技术

现阶段，随着电子通讯、光纤通讯、红外光学、化学催化剂、光伏产业、航空航天、军工产业、医药保健品等领域的发展，每年需要消耗大量的稀散金属。在此背景下，从粉煤灰中提取高附加值微量稀散金属元素镓（Ga）、锗（Ge）、硒（Se）等逐渐成为近几年研究的热点。目前，从粉煤灰中提取微量稀散金属元素的方法主要包括沉淀法、吸附法、萃取法等。

沉淀法是基于溶液中微量元素的性质差异，通过沉淀剂与目标离子进行选择性沉淀，达到分离的目的。李金海等［14］通过单宁络合沉淀法对粉煤灰中的镓元素进行提取，其在最佳条件下可以得到镓质量分数为50.15%的氢氧化镓固体产品，镓的提取率高达85%。普世坤等［15］采用氟化铵-硫酸浸出法提取粉煤灰中的锗，最后以单宁酸沉淀锗。在最佳工艺条件下锗的回收率高达80.12%，相应的锗精矿品位为4.69%。

吸附法是利用吸附剂选择性地吸附粉煤灰浸出液中的微量目标离子，达到与其他离子选择性分离的目的。王莉平等［16］研究了聚氨酯泡沫塑料（PU）对镓的吸附性能，其静态饱和吸附容量为46.7 mg/g-PU，结果表明，在最佳条件下，聚氨酯泡沫塑料对镓离子吸附效果良好，吸附率达98%以上。杨牡丹等［17］讨论了从粉煤灰中分离及回收镓的实验条件及对结果的影响，在实验基础上确定最佳吸附酸度为6 mol/L左右的盐酸溶液、时间为1.5～2 h、温度为20～30℃时，泡塑质量为0.5 g；解析液为0.5 mol/L的氯化铵，在最佳吸附解析条件下，最终镓的回收率为96.8%。

萃取法是利用化合物在2种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。萃取法是一种非常有效的分离粉煤灰中微量元素的方法。刘建等［18］研究了以磷酸三丁酯为萃取剂，乙酸丁酯-二甲苯-石油醚-煤油为稀释剂，在6 mol/L盐酸的水相和体积分数为30%磷酸三丁酯（TBP）的有机相条件下，实现了镓的萃取分离。时文中等［19］采用氯化铵-二酰异羟肟酸作为萃取剂，通过萃取法从粉煤灰中回收锗。

此外，还有一些其他特殊的方法，如离子交换法、浮选法、电解法、乳状膜法等［20-22］。

对比分析以上几种方法，沉淀法的优势在于综合效益较高、设备简单、操作简便、成本低廉，但是容易受到其他杂质离子的影响，从而降低所提取微量元素的纯度。相对来说，吸附法工艺更加简单，对工业生产无特殊要求，但部分吸附剂价格昂贵等因素在一定程度上增加了该方法的生产成本。溶剂萃取法容易得到较纯的产品，然而萃取剂容易流失并污染提取液，因此其实际应用受到限制。综合分析上述方法，可以认为在现阶段应从如何解决回收率不高、过程复杂、成本高、产品纯度不理想等诸多问题着手，进一步完善和改进从粉煤灰中提取稀散金属元素的方法。

1.3 锂、钒、镍等能源金属元素提取技术

随着中国能源产业的不断发展，每年都会消耗大量的不可再生的能源金属。基于这样的现状，使得从粉煤灰中提取微量的锂、钒、镍等能源金属元素成为颇受关注的研究领域。目前，从粉煤灰中提取稀散金属元素的方法，如吸附法、沉淀法及其他方法也适合用来提取锂、钒、镍等能源金属元素。

粉煤灰浸出液中含有微量的能源金属元素，已有一些研究者开始利用吸附的方式来研究如何回收利用这些微量的元素。侯永茹等［9］采用离子筛（二氧化锰）对经预处理的粉煤灰碱性溶液中的锂离子进行吸附，将锂离子从大量的粉煤灰碱性溶液中分离出来，其分离效果可达1.5 g/L，分离效率为80%～85%。侯永茹等［23］还以树脂作为吸附剂，对粉煤灰碱性溶液中锂离子进行吸附，考察了6种树脂，即酸性树脂CD550、碱性树脂201*7、螯合树脂D851、两性树脂TP-1、阳离子树脂（凝胶）和阳离子树脂（大孔）对锂离子吸附的影响。李神勇等［24］通过直接酸浸和碱法烧结联合酸浸2种工艺处理粉煤灰得到原液，通过离子交换树脂分离富集回收粉煤灰浸出液中的锂离子，并考察了浓度、pH和温度等对树脂吸附杂质离子性能的影响。Maurizia Seggiani等［25］以亚氨基二乙酸螯合树脂作为吸附剂，通过吸附法来回收粉煤灰中的有价元素镍，并考察了温度和阴离子等对镍吸附的影响。

由于粉煤灰浸出液中含有各种各样的离子，部分研究者通过选择性沉淀法来分离富集其中的能源金属。沉淀法早已应用于粉煤灰浸出液中金属离子的分离和回收，其主要是利用基于溶液中微量元素的性质差异，通过沉淀剂与目标离子进行选择性沉淀，达到分离的目的。R.Navarro等［4］通过碱浸和沉淀过程，研究了粉煤灰浸出液中钒的回收问题，结果表明选择性的沉淀过程更适合于回收钒。Sandra Vitolo等［26］通过煅烧、酸浸及氧化沉淀的方法来分离回收粉煤灰中的V2O5。结果表明，在850℃条件下，钒的回收率为83%，V2O5占沉淀总质量的84.8%。M.A.Al-Ghouti等［27］通过氨水选择性分离粉煤灰中的镍，再通过硫化钠生成硫化镍沉淀来分离粉煤灰中的镍，与此同时，以氯化铵为沉淀剂，通过沉淀法将钒分离出来。

此外，从粉煤灰中提取微量能源金属有价元素的方法还包括浮选法、萃取法、离子交换法等。

现阶段，虽然粉煤灰提取微量能源金属元素的技术尚不成熟，但是可以借鉴其他领域的研究成果，如盐湖提锂技术［28］。盐湖提锂技术相对而言发展较早，现阶段盐湖提锂技术主要包括沉淀法、萃取法、吸附法、碳化法以及其他方法。目前，盐湖提锂技术已发展到一定阶段，且有些技术优势比较明显，同时有一定的基础积累和指导经验，可以通过盐湖提锂的相应技术来指导粉煤灰提锂过程。由于粉煤灰浸出液体系比较复杂，含有各种金属元素，也可以考虑利用冶金行业的技术来进行金属元素的提取，如旋流电解技术［29］。旋流电解技术是一种有效分离和提纯金属的方法，目前该技术应用领域包括铜、锌、镍、钴、铅、金、银、贵金属及废水处理等多个方面，具有操作简单、设备可以模块化组装、应用领域广泛、溶液闭路循环、无有害气体的排放、选择性地对金属进行电解沉积等优势，适用于低浓度溶液中金属的高效提取。总之，提取回收粉煤灰中微量能源金属元素的技术可以结合各种行业的优势技术，进一步完善和开发粉煤灰提取微量能源金属元素的技术路线。

2 结论与展望

随着中国煤电、冶金、石油行业的不断发展，粉煤灰的排放量也日益增加。实现粉煤灰的精细化利用是未来发展的趋势，但是现阶段粉煤灰综合利用技术还存在需要进一步改进的不足，如存在粉煤灰中各元素提取方法相对独立、各元素提取技术尚待完善的现状。又如在研发中需要考虑怎样解决烧结法中钙硅渣的利用、酸法过程中有害气体的存在、稀有金属元素回收率如何提高、如何简化工艺、降低成本、提升产品品位等诸多问题，同时有待开发更加科学合理的全面可行的综合利用各元素的工艺路线。未来，实现粉煤灰的高附加值利用必须建立多种元素的综合利用工艺路线，探索合适的分离手段将残渣中的各种元素得到有效利用，避免造成二次污染，采用新技术、新方法等提高粉煤灰中各元素的活性，解决设备的腐蚀及成本等问题。总的来看，虽然粉煤灰精细化利用尚待进一步完善，但是由于粉煤灰蕴藏着巨大的战略资源，其利用和开发无疑是具有重要的现实意义和应用前景的。

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Research progress of extracting high added value elements from fly ash

Cheng Fangqin，Wang Bo，Cheng Huaigang
（Institute of Resources and Environmental Engineering，State Environmental Protection Key Laboratory of Efficient Utilization Technology of Coal Waste Resources，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Coal fly ash，as a kind of potential mineral resource，has a profound meaning for resource protection，economic development，and environmental protection，and the key point lies in how the silicon，aluminum，and other high value elements in fly ash are efficiently used.The technical progress of extracting valuable elements from coal fly ash was introduced minutely，and the difficulties and solutions of various technical routes and the directions of comprehensive utilization of coal fly ash were analyzed emphatically.The studies，comparison，and analysis of extracting valuable elements in coal fly ash from China and abroad were made and a great prospect of utilization of fly ash was indicated，but the scientific and rational process routes still need to be developed.Besides the extraction of alumina and silica，the further development of technology of extracting trace elements is strongly recommended，which include the gallium，germanium，lithium，vanadium，nickel，and other scare elements.

coal fly ash；valuable elements；technical state；research progress

TQ127.2

A

1006-4990（2017）02-0001-04

2016-12-08

程芳琴（1964— ），女，教授，博士生导师，主要从事低品位资源综合利用的研究，已公开发表文章237篇，其中SCI论文80多篇，出版专著3部，授权专利49项，其中发明专利32项，实用新型专利17项。

山西省“三晋学者”支持计划、山西省研究生联合培养基地人才培养项目（2016JD06）。

联系方式：cfangqin@sxu.edu.cn