义齿清洁剂对3种活动义齿铸造支架常用金属腐蚀作用的研究

李婷，丘洪添，黄晓红

南方医科大学深圳口腔医院，广东深圳 518001

对于活动义齿使用者而言，要想长期维持义齿功能美观、口腔卫生健康，义齿的充分清洁尤其重要。义齿清洁剂由于其方便快捷以及有效的去菌能力已经得到广泛使用和推广。然而，清洁剂在有效发挥去菌能力的同时，对义齿各组成部分的使用性能均会产生或多或少的影响[1-3]。2016年4—8月于南方医科大学深圳口腔医院将钴铬合金、Vitallium2000+钴铬钼合金、纯钛3种试件各10件分别浸泡于义齿清洁剂保丽净以及对照组自来水中。该实验通过电化学方法，模拟口外义齿清洁剂对义齿支架铸造用钴铬合金、钴铬钼合金、纯钛金属的电化学腐蚀行为，并用扫描电子显微镜（SEM）观察实验前后试件表面形貌的变化，分析对比3种不同支架金属对义齿清洁剂的耐腐蚀性，为临床指导患者选择清洁方式提供实验数据，现报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料及设备

钴铬合金（德国Bego公司），纯钛（日进齿科材料有限公司），Vitallium2000+钴铬钼合金（美国Densply公司），电化学测量仪（Potentiostat/Galvanostat Model 283,EG&G，美国），Struers labopol-6型研磨抛光仪（上海斯特尔国际贸易有限公司），全自动恒温加热器（扬州市中日电器设备有限公司），保丽净假牙清洁片（葛兰素史克日用保健品有限公司，美国）。

1.2 试件制备

失蜡铸造法制作10 mm×10 mm×1 mm的钴铬合金、纯钛合金试件各10件，测试面依次用600#、800#、1000#、1200#金相砂纸逐级打磨抛光。然后在无水乙醇中超声清洗蒸馏水冲洗，烘干。随机将各试件分为2组，每组5个待用。

1.3 实验介质及分组

泡腾片型义齿清洁剂使用40℃150 mL自来水浸泡，待片剂完全溶解后放置室温22℃使用,pH值6.7。对照组为自来水，pH值7.1。

1.4 实验方法

试件为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，电解质为测试溶剂，将各电极完全浸入电解质中，曲线电压范围设置为-2.5～2.5 V，扫描速度为1 mV/s，记录Tafel曲线。每测试一个试件换一次电解质。最后用SEM观察试件表面形貌变化。

1.5 统计方法

采用SPSS 13.0统计学软件对数据进行统计分析与处理，对收集所得的各个变量数据进行双因素方差分析，P＜0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 Tafel曲线

钴铬合金、钴铬钼合金、纯钛在清洁剂和自来水中的极化曲线见图1、图2、图3，纵坐标为扫描电压，横坐标为所测电流，每条曲线都由上下两条曲线交叉而成，其下方为曲线的阴极支,上方为阳极支，相交处对应的电压就是金属在该溶剂中的自腐蚀电位。自腐蚀电位值和自腐蚀电流值见表1，由表1可看出，钴铬合金在清洁剂中的Ecorr最负，在自来水中Icorr最大；纯钛在自来水中的Ecorr最正，在清洁剂中的Icorr最小。3种金属在对照组、实验组中的Ecorr、Icorr值统计结果见表 2，由表 1、表 2可知 Ecorr：钴铬合金＜钴铬钼合金＜纯钛，实验组清洁剂＜对照组自来水；Icorr：钴铬合金＞钴铬钼合金＞纯钛,清洁剂与自来水Icorr差异无统计学意义。

图1 钴铬合金在清洁剂和自来水中的极化曲线图

图2 钴铬钼合金在清洁剂和自来水中的极化曲线图

表1 种金属在对照组、实验组中的自腐蚀电压、自腐蚀电流密度值(±s)

表1 种金属在对照组、实验组中的自腐蚀电压、自腐蚀电流密度值(±s)

指标自腐蚀电位 Ecorr（mV）自腐蚀电流 Icorr（A）钴铬合金+自来水组钴铬合金+清洁剂组钴铬钼合金+自来水组 钴铬钼合金+清洁剂组 钛+自来水组-47.263±10.657 98.199±17.421-72.933±15.367 93.537±14.942 119.687±31.450 81.886±12.471 112.206±23.064 73.327±15.315 160.677±18.606 26.249±7.894钛+清洁剂128.225±8.824 25.535±14.738

图3 纯钛在清洁剂和自来水中的极化曲线图

表2 各组试件方差分析结果

2.2 SEM结果

3种材料实验前后的SEM结果见图4。由图可见钴铬合金、钴铬钼合金、纯钛3种支架金属实验前表面为高度抛光的均衡划痕。3种金属在经过对照组和实验组溶剂电化学腐蚀后均出现了不同程度的腐蚀孔和裂痕，其中纯钛表面最光滑，腐蚀坑少且浅，钴铬合金有大量较深的腐蚀孔，钴铬钼合金经过腐蚀也出现了一些腐蚀凹陷但较钴铬合金程度小。清洁剂实验组与自来水对照组相比，孔蚀点更加密集且相对较大。

3 讨论

义齿清洁剂是一种用以清洁，消毒活动局部义齿和全口义齿的化学洗涤剂，目前已得到广泛的应用[4]。同时它也是一种有机溶剂会对金属产生腐蚀作用，表现为金属失去光泽、变形，表面出现剥脱，光滑度下降，轻者会使患者佩戴满意度降低，义齿寿命缩短；重者，游离的金属离子进入口内，危害义齿生物相容性[5]。自腐蚀电位(Ecorr)是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位，它主要反映金属表面状况和热力学稳定性。根据电化学理论，Ecorr越负，合金的腐蚀倾向越大，Ecorr越正，腐蚀倾向越小。腐蚀电流Icorr越大，表示腐蚀速度越快，耐腐蚀性越差，Icorr越小，表示金属耐腐蚀性越好[6]。该该实验选取了临床常用的3种支架金属材料为实验试件，其中Vitallium2000+钴铬钼合金与钴铬、纯钛支架相比，它有更好的弹性和延展性、铸造成功率高等优点。实验选择了自来水作为对照组，因为临床实际中患者未配戴义齿时一般要求将义齿放入自来水中浸泡。

图4 各组实验腐蚀前后扫描电镜照片

由表1、表2可知，Ecorr纯钛＞钴铬钼合金＞钴铬合金且差异有统计学意义 （P=0.000），Icorr纯钛＜钴铬钼合金＜钴铬合金亦差异有统计学意义（P=0.000），电镜扫描纯钛表面最光滑，腐蚀坑也少而浅说明纯钛具有较好的耐腐蚀性。李惠玲等人[7]也实验对比了纯钛、钴铬合金、含钛镍铬合金3种金属的耐腐蚀性，纯钛虽然没有获得典型的Tafel曲线但通过对比3种合金SEM结果纯钛表面光滑度无改变，无任何腐蚀孔、隙等出现亦得出结论纯钛稳定性最好，和该文结果一致。虽然钛是一种很活泼的元素，但在空气中时表面能快速形成一层致密的氧化膜，主要为TiO2，这层保护膜为半导体，具有较大的电阻，对机械损伤有强的自愈力，使得在一定电压下其电流密度随电压变化而变化得很小[8]。 Vitallium2000+钴铬钼合金钴（Co）、铬（Cr）、钼（Mo）、硅(Si)、锰(Mn)的含量分别为 63.4%、29.0%、5.2%、0.5%、0.65%，与传统钴铬合金相比，提高了Cr和Mo的含量。其中Si，Mn能清除合金熔化时的氧化物,增加金属流动性能，Co可增加合金强度和硬度，Cr可提升使合金抗腐蚀性能，Cr,Mo的含量高从耐腐蚀性的角度讲更为安全，他们可降低合金的腐蚀，降低离子析出，促进金属表面钝化氧化层的形成，该氧化层具有良好的耐腐蚀性，并且即使该氧化层受到破坏，钼也能及时修复[9-10]。

由结果可知金属试件在清洁剂中的腐蚀性和腐蚀速度大于自来水组。这有可能是因为清洁剂泡腾片所产生氧化泡沫散开，使金属表面失去氧化物保护，直接与义齿清洁剂接触。另外，清洁剂中一些活性成分也会破坏金属表面氧化膜，从而发生腐蚀反应。其次，在腐蚀反应中，介质的pH值对腐蚀速度也是有影响的，它的影响是多方面的。对于腐蚀系统，阴极过程为氢离子的还原过程，则pH值降低（即氢离子浓度增加）时，一般来说有利于过程的进行，从而加速了金属的腐蚀[11]。然而，pH值的变化又会影响到金属表面膜的溶解度和保护膜的生成，也会影响到金属的腐蚀速度[12]。该实验介质均接近中性，对腐蚀结果无较大影响。

4 结论

综上所述，3种金属的稳定性纯钛最好，钴铬钼合金次之。在条件允许的情况下，活动义齿最好选择这两种支架金属。另外，因义齿清洁剂对义齿支架金属存在一定腐蚀作用，作为日常清洁义齿使用时尽量按使用说明控制好浸泡时间。