三苯胺基D-(D´-A)n型醛类化合物的合成、表征及光学性质研究

骆启培，刘 悦，杨周华，田志美，徐华杰，刘昭第

（阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

三苯胺及其衍生物具有独特的“螺旋桨式”构型及优异的供电子和电子转移能力，其常作为较强的Donor(D)基团和富电子中心被广泛应用于制备光电材料[1-5]。而三苯胺基醛类化合物是一类重要的有机发光材料中间体[6-7]，可通过Wittig反应、Wittig-Horner反应、醇醛缩合反应如Claisen-Schmidt反应、Knoevenagel反应、Perkin反应引入双键，进而增加共轭体系的长度，可有效的增加其光学性质；同时以三苯胺为核易于构建一枝、二枝、三枝化合物，多枝化效应也是增加发光性质的有效方法[8-12]。本文以卤代三苯胺、5-醛基-2-噻吩硼酸为原料，[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯为催化剂，通过Suzuki偶联反应，制备了D-(D'-A)n型醛基化合物L1、L2、L3见图1，其中D为富电子三苯胺、D'为协同给电子噻吩、A为吸电子(Accept)醛基、n为 1～3。它们的结构经1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF MS，IR 表征，并利用紫外-可见分光光度仪、荧光光谱仪，初步研究了其光学性质及构效关系。

图1 D-(D'-A)n型醛基化合物L1、L2、L3的结构

1 实验部分

1.1 仪器与药品

紫外-可见分光光度计(UV-8000A)、荧光光谱仪CARY-Eclipse、Nicolet FT-IR-870SX红外分析仪(KBr压片)、Bruker 400 Ultrashield核磁共振仪，以TMS为内标、AXIMA-CFR plus型飞行时间质谱仪。

4-溴三苯胺、4，4'-二溴三苯胺、4，4'，4''-三碘三苯胺、碳酸钾，PdCl2(dppf)（[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯）、5-醛基-2-噻吩硼酸，反应用试剂均为分析纯，光谱测试用试剂均为色谱纯。

1.2 L1、L2和L3的合成

1.2.1 L1的合成

在100 mL三口烧瓶中，依次加入4.073 g（30 mmol）碳酸钾，1.44 g（4.5 mmol）中间体 0.468 g（3 mmol）5-醛基-2-噻吩硼酸，加入 60 mL 甲苯/甲醇（v:v=1:1）搅拌使其溶解。在氮气氛围下，加入0.348 g PdCl2(dppf)（0.3 mmol），加热，避光，回流反应22 h。减压蒸出溶剂，用二氯甲烷和水萃取3～5次，合并有机相，加入约2 g无水硫酸镁干燥，静置2～3 h。抽滤，收集滤液，浓缩、拌样。柱层析后，产物用无水乙醇重结晶，得黄色固体，干燥后称重，最终获得纯产物0.91 g产率为85.1%。1H NMR(400 MHz，Acetone)δ:9.91(s，1H)，7.94(d，J=4.0 Hz，1H)，7.69(d，J=8.7 Hz，2H)，7.56(d，J=3.9 Hz，1H)，7.37(t，J=7.9 Hz，4H)，7.20-7.10(m，6H)，7.05(d，J=8.7 Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，DMSO) δ:184.21，153.38，149.02，146.88，141.33，140.00，130.26，127.90，125.98，125.46，124.58，124.46，122.15；MALDI-TOF MS(M+1=356.11)；IR(KBr，cm-1)selected bands:2 359(w)，1 662(s)，1 591(s)，1 489(s)，1 448(s)，1 329(m)，1 284(m)，1 228(m)，1 057(m)，808(m)，752(m)，698(s)，492(w)[13]。

1.2.2 L2的合成

在250 mL三口烧瓶中，依次加入15 g（108 mmol）碳酸钾，2.5 g（6.2 mmol）4，4'-二溴三苯胺、4.4 g（28 mmol）5-醛基-2-噻吩硼酸，加入 60 mL 甲苯/甲醇（v:v=1:1）搅拌使其溶解。在氮气氛围下，加入 1.5 g PdCl2(dppf)（1.29 mmol），加热至 95 ℃，避光，回流反应22 h左右。减压蒸出溶剂，用二氯甲烷和水萃取3～5次，合并有机相，加入约2 g无水硫酸镁干燥，静置2～3 h。抽滤，收集滤液，浓缩、拌样。柱层析后，产物用无水乙醇重结晶，得黄色固体，干燥后称重，最终获得纯产物1.62 g产率为 60.9%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:9.87(s，2H)，7.72(d，J=3.9 Hz，2H)，7.57(d，J=8.4 Hz，4H)，7.34(t，J=7.2 Hz，2H)，7.15(dd，J=14.1，8.4 Hz，4H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:182.55，154.05，148.28，146.52，141.79，137.51，129.75，127.46，125.79，124.75，123.75，123.25；MALDI-TOF MS(M+1=466.09)；IR(KBr，cm-1)selected bands:2 924(w)，2 027(w)，1 672(s)，1 657(s)，1 593(m)，1 491(w)，1 46(s)，1 333(w)，1 288(m)，1 234(m)，1 117(w)，1 057(w)，918(m)，823(m)，798(m)，488(w)。

1.2.3 L3的合成

在250 mL三口烧瓶中依次加入0.5 g（3.6 mmol）碳酸钾，0.27 g（0.435 mmol）4，4'，4''-三碘三苯胺，2.3 g 5-醛基-2-噻吩硼酸，在氮气氛围下，称取1 g PdCl2(dppf)加入到三口瓶中，避光，回流反应22 h。减压蒸出溶剂，用二氯甲烷和水萃取3～5次，合并有机相，加入约2 g无水硫酸镁干燥，静置2～3 h。抽滤，收集滤液，浓缩、拌样。柱层析后，产物用无水乙醇重结晶，得黄色固体，干燥后称重，最终获得纯产物1.88 g，产率为56.4%。1H NMR(400 MHz，DMSO)δ:9.90(s，3H)，8.04(d，J=4.0 Hz，3H)，7.87-7.75(m，6H)，7.70(d，J=4.0 Hz，3H)，7.24-7.11(m，6H)；13C NMR(100 MHz，DMSO)δ:183.81，152.27，147.03，141.44，139.33，127.71，124.68，124.47；MALDI-TOF MS(M+1=576.07)；IR(KBr，cm-1)selected bands:2 029(w)，1 660(s)，1 591(m)，1 442(s)，1 323(m)，1 227(m)，1 136(m)，1 057(w)，903(w)，804(w)[14]。

2 结果与讨论

2.1 合成

由 L1～L3的1H NMR 和13H NMR 如图 2～4。可知，1H NMR的化学位移值均大于7，这是由于分子中的氢在苯环、噻吩环和醛上，其中醛上的氢处在羰基平面的去屏蔽区，共振信号向低场区移动。因此，单峰δ:9.91，9.87，9.90分别为L1-L3醛基氢的化学位移。同时具有D-(D´-A)n型的分子，当n=3时，分子L3具有较高的对称性，无论在1H NMR还是13H NMR上，产生较少的峰。

图5为 L1～L3 的红外光谱图，1 662，1 672，1 660 cm-1处的峰分别是L1～L3的醛基中的C=O伸缩振动产生的峰，1 591，1 593，1 591 cm-1处的峰分别是L1～L3碳碳双键伸缩振动产生的峰，1 228，1 234，1 227 cm-1处的峰分别是 L1～L3 的C-S伸缩振动产生的峰。综上，D-(D´-A)n型分子，官能团种类相同，只是含有的取代基数目不一样，所以三个物质的红外光谱很相似。

图2 L1在d6-CH3COCH3的1H NMR（上）和13H NMR（下）

图3 L2在d3-CH3Cl的1H NMR（上）和13H NMR（下）

图4 L3在 d6-CH3COCH3的1H NMR（上）和13H NMR（下）

2.2 光学性质

在不同溶剂中的紫外-可见分光光谱及荧光光谱测试的样品浓度均为1.0×10-5mol/L，荧光光谱测试的L1～L3的激发波长分别是425 nm，430 nm，436 nm，狭缝宽度2.5 nm。

由图6可知，L1、L2、L3分别在极性不同的溶剂中的吸收光谱相似，且它们都有两个吸收峰（L1：297 nm，398 nm；L2:290 nm，417 nm；L3:293 nm，414 nm)，其中短波290 nm处的吸收峰是三苯胺基团的特征吸收峰，长波大约400 nm处的吸收峰为分子内Donor基团向Acceptor基团电荷转移引起的吸收峰。由图7可以看出L1、L2、L3在THF中，短波处约290 nm的吸光度差别不大，长波处约400 nm的最大吸收随醛基的增多，最大吸收波长逐渐红移，吸光度随n的增加（n=1时，A=0.404；n=2 时，A=0.630；n=3 时，A=0.831），吸光度逐渐增加；在相同的浓度下，n每增加1，吸光度增加约0.2，这是由于随着枝数的增加，单位的浓度增加，吸光度增加。

由图8，L1、L2、L3分别在不同极性溶剂中的发射光谱可知，随着溶剂极性的增加，它们的荧光强度逐渐减小，最大荧光发射波长逐渐红移。这是因为在极性溶剂中溶质.溶剂的相互作用强烈，处于松弛态的S1(第一激发态)相比于S0(基态)更容易被微环境所稳定，使得S1与S0之间的能级差减小，因此发射光谱红移[15]。由图 8 知，L1、L2、L3在THF溶剂中的最大发射波长基本都在510 nm处，荧光强度相差不大，以荧光素为参比测得的相对量子产率分别为0.76，0.48，0.37，随着n的增加发光效率降低，可能由于枝数的增加，增加了分子的空间位阻，非辐射跃迁的概率增大，不利于荧光的产生。

图5 L1～L3的红外吸收光谱

图6 L1～L3的红外吸收光谱

图7 L1～L3在THF溶剂中的紫外-可见吸收光谱

2.3 理论计算

为从理论上更深刻的理解D-(D'-A)n(n=1～3)型醛基化合物，n的变化对电子吸收光谱的影响，利用G09软件，采用TDDFT(PBE38/6-31G)，计算了它们在THF中的的电子吸收光谱。结果如表1。计算值比实验值红移约20 nm。化合物理论计算的结果和实验值相当吻合，n=2时，吸收波长最大。由图10可知，低能带的吸收来自于HOMO→LUMO的跃迁。电子云从HOMO轨道的三苯胺基团，向LUMO轨道的醛基发生了转移。

图8 L1～L3在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱

表1 化合物L1～L3相关的理论和实验数据

图9 L1～L3在不同溶剂中的荧光光谱

图10 L1～L3最高占据分子轨道和最低空缺分子轨道图

3 小结

以卤代三苯胺、5-醛基-2-噻吩硼酸为原料，[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯为催化剂，通过Suzuki偶联反应，合成了D-(D'-A)n型醛基化合物L1、L2、L3，研究了它们的光谱性质，探讨了随着n的增加，它们性质的在THF溶剂中的变化：在相同的浓度下，长波处的吸收强度随着n的增加，吸光强度增强，而最大发射波长和发光强度没太大变化，荧光量子产率随着n的增加而减弱。