气体组分的离子色谱分析检测技术

韩兴昊 寿 旦 金米聪 朱 岩

(1.西藏农牧学院 公共教学部，西藏 林芝 860000；2.浙江省中医药研究院 中药研究中心，杭州 310007；3.宁波市疾病预防控制中心，浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室，浙江 宁波 315010；4.浙江大学化学系，杭州 310027；5.浙江大学 浙江省微量有毒化学物健康风险评估技术研究重点实验室，杭州 310027)

1 气体样品的制备

离子色谱法测定气体样品，首先需要将气体样品转化为水溶液。该过程最通用的方法，可以采用水溶液的吸收剂吸收、也可以采用通过膜吸收等特定装置或者燃烧将气体释放之后再用水溶液的吸收剂吸收。

将气体通入吸收液或气体采样器采样，一般情况下吸收液装在U型管中，为了确保被测组分能够完全吸收，可以采用串联的吸收管对被测组分吸收并在测定前合并吸收液测定。对于酸性气体或阴离子组分的吸收，可以通过碱性溶液或者离子色谱的流动相来实现[1-6]，或者采用冷凝收集的方法，将大气采样器与定制的半导体冷凝装置联用，收集大气中可溶性阴离子成分[7]，也可以采用滤膜[8-10]、硅胶管[11]、固体吸收管[12]，对于有机化合物组分可以采用活性炭[13]来吸收，然后再转化到水溶液中，此外，气体样品也可以采用环形扩散管(Annular denuder)[14]、自动洗脱线圈(Stripping Coil)[15]和扩散洗涤器(Diffusion scrubber)[16]吸收，图1和图2分别为自动洗脱线圈(Stripping coil)采集和扩散洗涤器(Diffusion scrubber)的示意图。部分气体样品的组分可以通过特定的方式转化，如硫通过管式炉转化为硫酸根[17]、氟和氯通过水气蒸馏转化为氟和氯离子[18]或硫酸雾通过微波消解硫酸根[19]。

图1 洗脱线圈-离子色谱(SC-IC)示意图Figure 1 Schematic diagram of stripping coil-ion chromatography.

图2 用于收集大气上酸性和碱性气体的多孔聚四氟乙烯管的扩散洗涤器Figure 2 Diffusion scrubber with porous PTFE tubes for collecting acidic and alkaline gases in the atmosphere.

在许多场合，气体组分的采集也可以采用无动力被动方法，这种被动采样方法无需电源动力和专业人员操作、体积小、无噪音污染、可大批量采样，尤其适合微小环境，密闭环境采样如博物馆的气体样品，一般情况被动式采样可以采用扩散式采样器[20-21]和徽章式采样器[22]，图3和图4分别为扩散式采样器和徽章式采样器的示意图。有关被动采样和在文物保护的应用，有专门的综述总结[23]。

图3 无动力扩散采样器结构图Figure 3 Structure diagram of unpowered diffusion sampler(Composed of end cover，the wind net，dust-proof，diffusion chamber，absorption layer and bottom cover).

图4 徽章型采样器Figure 4 Badge sampler.

而碱性气体或阳离子组分，一般情况下采用酸性溶液吸收[24]，并通过控制气体样品的体积以控制吸收液的浓度以达到有效测定的目的。碱性气体或阳离子成分如氨和胺，也可以用树脂来收集，并通过在线洗脱离子色谱分析[25]，图5为阳离子交换采集和洗脱卡套的示意图。也可以平板扩散洗脱器[26]或圆桶扩散洗脱器CLOUD室[27]上收集，图6和图7分别为平板扩散洗脱器和CLOUD室的示意图。此外，采用混合纤维素滤膜也可以用于阳离子或碱性化合物的收集[28]。氨气也可以用扩散洗涤器(diffusion scrubber)采集[29]。

图5 用于氨和胺收集和洗脱阳离子交换卡套的实验系统示意图(插入图为浓缩卡套的示意图)Figure 5 Schematic of experimental system used to determine cartridge measurement efficiency(Inset shows a detailed view of the “high-concentration” cartridge).

AI—空气进口；AO—空气出口；AP1，AP2—亚克力护板；TS1—PTFE空气通道；TS2—PTFE液相通道；SS—不锈钢屏；M—微孔膜；LI—液体进口；LO—液体出口图6 平板扩散洗脱器的结构Figure 6 Structure of plate diffusion elutor.

图7 CLOUD(上图)和改进的带双洗脱器的采样器(下图)示意图Figure 7 Schematic diagram of cloud(above)and improved sampler with double elutor(below).

有时为了让被测组分能够转化成离子色谱易测的组分或离子，也可以加入合适的氧化剂如过氧化氢和高锰酸钾，或者其他类型的转化形式如在碱性乙醇条件下将CS2转化为乙基黄原酸[30]。

2 气溶胶样品中组分的采集

与气体样品不同，气溶胶样品虽然也直接来自于大气，但一般无法直接用水溶液直接吸收采集，一般根据离线和在线两种方法，而一般实验室离线方法可以考虑采用滤膜等采集颗粒，再用去离子水洗脱进行分析，可采用阴离子交换和电导检测分析阴阳离子[31-32]和可溶性组分[33]。如果采用柱后衍生可见光检测也可以测定过滤金属[34]。而采用滤膜采集法，同样也可以对低分子量胺[35]和羧酸[36]进行测定，两种方法与GC-MS法基本一致，但离子色谱法更为简便，可靠。

与离线的滤膜收集方法不同，气溶胶的在线采集有多种不同的方式。如半连续采样的颗粒离子色谱(Gas particle ion chromatograph)可以测定硫酸根等[37]。图8为GP-IC组成的显示图。湿馏分扩散洗脱器-气溶胶收集器(Effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled)[38]可以用于气溶胶的氮氧化物分析。图9为湿馏分扩散洗脱器-气溶胶收集器(Effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled)的结构示意图。图10为热转化系统，可以将气溶胶收集并引入化学发光法测定硝酸盐[39]，该方法也应该可以应用于离子色谱分析。

图8 GP-IC组件的功能示意图Figure 8 Functional Schematic of GP-IC components.

图9 馏分扩散洗脱器-气溶胶收集器设计示意图Figure 9 Design diagram of effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled.

图10 热转化系统的气路示意图Figure 10 Schematic diagram of gas circuit of heat conversion system.

3 液态样品中气体物质的采集及吸收

液体中的可挥发物质包括许多离子态化合物，均可以采用特定的方法采集，然后用离子色谱法分析，一般情况下液体样品可以直接稀释或萃取，阴离子或酸性化合物可以用碱性溶液，如采用碱性条件下氯胺-T和紫外光照下将SCN-、CNO-、CN-及金属氰化物全部转化为CNO-，从而实现各种形态氰化物总量和六价铬的同时分析[40]，而自由氰同样可以用氯胺-T加热转化为CNO-[41]，检测都可以用阴离子交换色谱抑制电导检测；而生物体液中的CN-也可以通过阴离子交换色谱脉冲安培检测直接测定[42]，而对于红酒中SO2可以用过氧化氢转化为SO42-再用离子色谱测定[43]。而阳离子或碱性化合物可以用酸性溶液或水溶液直接稀释测定，如炼油工业中的胺类化合物，就可以通过样品稀释后直接进样测定[44]。

对于比较复杂的基体中，气体物质可以通过适合的前处理再进入离子色谱分析，如采用气化之后再进入气膜扩散采集，这种方法可以用于总氰和硫化物[45]和氨[46]的在线分析(图11)。

图11 测定废水中总氰与硫化物的装置流程图Figure 11 Flow chart of device for determination of total cyanide and sulfide in wastewater.

此外，用水气蒸馏收集再用离子色谱分析低分子胺、氨[47]和二氧化硫[48]，而采用吹扫捕集法也可以采集氨和烷基胺[49]用离子色谱分析。图12为吹扫捕集系统示意图。

NPG—N2压力计；FRG—流量计；NP—N2纯化装置；RB—温度可控的循环水溶；AS—分析样品；PV—吹扫容器；TV—捕集容器图12 氨采集的吹扫-捕集预处理系统示意图Figure 12 Schematic diagram of purge and trap pretreatment system for ammonia collection.

液态样品中的气体物质也可以采用在线膜蒸馏方式处理和采集，并可以跟离子色谱系统在线联用，该方法可以用于体液(血液、尿液)中的痕量氟离子测定[50]。图13为在线膜蒸馏-离子色谱系统。

图13 在线膜蒸馏(MBD)-离子色谱(IC)系统Figure 13 Online membrane-based distillation(MBD)-ion chromatography(IC) system.

4 气态组分的离子色谱目前存在问题

气体组分的离子色谱采集和分析方法，不论是气体、气溶胶还是液体样品，虽然已经有许多不同类型的技术，但目前均还存在一些问题，使离子色谱技术还不能在气态组分分析中广泛推广，具体表现为：

1)离子色谱针对气态物质的分析，主要对象还是以环境样品为主，少量是食品、化工、材料等，针对生物医药领域样品相对较少。其主要原因表现在目前的离子色谱气态组分还需要大量样品量，针对生物医药领域一般样品量有限，所以需要开发针对微量样品的气态物质的离子色谱分析方法。

2)已经采用离子色谱气态物质的分析，特别是气体组成的预处理和采集技术，相对而言均为较为传统的技术，如固相微萃取、中空纤维膜萃取等技术均还没有应用于离子色谱气态物质分析的样品制备和气态组分的采集，所以如果将这些新出现的样品制备技术并应用于离子色谱分析，可望在离子色谱分析领域得以突破。

3)近年来出现新材料如纳米材料、离子液体，均还没有在离子色谱气态物质分析中的预处理和采集中得以应用，而近来年新材料已经在溶液分析中取得十分巨大的成功，也可望针对气体组份的预处理、采集、浓缩有所进展，也将是今后潜在新方法。

5 气态组分的离子色谱发展前景

我们可预见离子色谱-气态分析，可望在如下几个方面有更大的应用前景：

1)生物呼出气体均为生物体代谢的最终产物，一般均为小分子化合物。除了挥发性有机化合物可以用GC-MS分析外，许多可水溶并可电离的物质，采用离子色谱分析将会是GC-MS的最佳补充，可以解决许多以往无法或难以分析的气态组分，也可望为生物医学作出贡献。

2)新技术、新材料用于气体预处理、采集及富集的研究，可望离线、在线应用于离子色谱，最终解决离子色谱可以分析更少量的气体样品、更痕量的气体组分和更广泛的应用。