西南山地煤矿区耕地土壤-农作物重金属富集及健康风险评价

李武江 朱四喜* 王 众 赵 斌

(1.贵州民族大学 生态环境工程学院，贵阳 550025；2.贵州民族大学 喀斯特湿地生态研究中心，贵阳 550025；3.国家海洋局 秦皇岛海洋环境监测中心站，河北 秦皇岛 066000；4.贵州民族大学 人文科技学院，贵阳 550025)

前言

矿产资源的开采能满足人类的工业生产需求，促进经济快速发展，但在矿产资源开采过程中会产生大量废气、废水、废渣等，如果处理不当会污染矿区周边环境，导致重金属在矿区周边的耕地土壤和农作物富集[1-2]，危害当地人群健康。重金属具有难降解的特点，会通过食物链在人体累积，体内重金属含量超标会导致身体病变，慢性中毒，严重的会使身体致癌等[3-4]。在我国就有严重的重金属污染事件，如在广东省的大宝山矿区，由于采矿活动引起土壤和农作物受到重金属的严重污染，导致矿区周边很多居民患食道癌、肝病、皮肤病等重大疾病[5]。因此，对典型煤矿区周边耕地土壤和农作物重金属的富集情况调查和对其进行健康风险评价，研究结果对矿区耕地土壤安全和当地居健康具有重要意义。

近年来，国内外学者对矿区土壤、农作物重金属污染的研究较多。赵振等[6]对某冶炼厂周边土壤重金属的研究表明，Cu、Pb、Cd等重金属超标严重。陈凤等[7]对贵州省某锌冶炼区的耕地土壤、农作物重金属的研究结果显示，玉米地受重金属污染最为严重，水稻田次之，小麦地相对较小；小麦受重金属污染较严重，而稻米和玉米污染相对较小，矿区农作物对儿童成人都存在健康风险。蒋宗宏等[8]对贵州铜仁锰矿区土壤、蔬菜重金属的研究结果表明，矿区土壤Mn、Hg等均超过贵州土壤背景值，存在不同程度的污染，人群食用矿区蔬菜的健康风险程度处于可接受范围内。张迪等[9]对贵州遵义多金属矿区土壤和农作物的研究结果显示，矿区耕地土壤均受到Ni的污染，农作物中Ni对成人和儿童都存在健康风险。杨刚等[10]对四川某铅锌矿区周边的耕地土壤和农作物重金属的研究结果表明，As、Cd对旱地、水田土壤污染较为严重，农作物对儿童造成的健康风险远高于成人。HALIM等[11]对孟加拉国阿普卢利亚煤矿区水稻土壤和天然土壤重金属的研究表明，As、Cr等的含量严重超标。

煤矿资源是我国较为丰富的矿产资源之一，西南地区就蕴藏有大量的煤矿资源。其中贵州六盘水地区煤炭资源丰富，开采历史悠久，素有“西南煤都”的美誉。目前，有关六盘水煤矿区周边耕地土壤、农作物重金属污染现状的研究和评价报道较少。本研究分析煤矿区周边耕地土壤(旱地)和种植较多的农作物(玉米，高粱，辣椒、白菜、葱)的Cr、Mn、Zn、As、Pb重金属富集情况，明确矿区周边耕地土壤的污染程度和农作物重金属对人体的健康危害程度，以期为该矿区的耕地土壤治理修复和粮食安全提供理论依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况

研究区位于六盘水市西北部，距市中心区约20 km。矿井开采年限已有50余年，矿区储煤极其丰富，可开采的煤炭储量一亿余吨。2005年其生产能力已达270万t/a[12]，近几年最高的原煤生产能力超过了300万t/a，属于特大型矿井，是西南地区极具代表性的大型煤矿之一。研究区海拔在1 650～2 200 m，年平均气温12.5～13.1 ℃，全年降雨量1 092.3～1 251.7 mm，四季凉爽，雨量集中，干湿季节明显属北亚热带湿润气候区，土壤类型以黄壤为主。

1.2 样品采集与测定

对研究区进行实地考察后按照采样标准[13]于2018年10月采集表层(0～20 cm)土壤样品，同时采集对应的农作物，采取蛇形布点法进行采样，每个样品按照3个平行样进行采集。采集的土样剔除土壤样品中大粒径石砾、杂草、植物根系等杂物后放入已编号的自封袋密封，采集的农作物装入已编号的大型塑料袋。样品封袋带回实验室，土样自然风干，农作物样品用清水洗去表面粘附的杂质，再用纯净水清洗3～5遍，用滤纸吸掉表面水分后放入烘箱高温烘干至恒重，风干后的样品研磨过100 μm尼龙筛，以备测试分析。采用HF-HNO3-HClO4法消解采集的样品[14-15]，采用了原子吸收分光光度计测定Cr、Mn、Zn和Pb，，原子荧光光谱测定仪测定As[15-16]。每个样重复测试3次，使用国家标准土样(GBW07401)控制测定精度，所测结果误差范围控制在±5%以内。

1.3 污染评价

1.3.1 耕地土壤重金属污染评价

土壤污染评价主要采用单因子指数法、Nemerow index指数法和潜在生态风险指数法(Potential ecological risk index)[17-19]。

1)单因子指数法，公式为

Pi=Ci/Si

(1)

式中参数与刘巍等[18]和湛天丽等[19]使用的一致，评价结果分级标准见表1。

2)内梅罗综合污染指数，公式为，

(2)

式中参数与李俊凯等[20]使用的一致，评价结果分级标准见表1。

3)潜在生态风险评价法，公式为

(3)

RI(潜在生态风险指数)：

(4)

式中参数与刘巍和湛天丽等使用的一致[18-19]。经查阅文献可知 Zn=Mn=1

表和RI分级标准

1.3.2 农作物重金属健康风险评价

农作物重金属评价用目标危险系数法(THQ)评价污染物对人体造成的健康风险程度，其结果QHI<1对人体健康无影响，QHI>1对人体健康产生影响的可能性大；QHI>10存在慢性中毒[24]。

(5)

(6)

(7)

式中参数见表2。

表2 目标危险系数评价法参数

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量特征

土壤Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均值分别为153、1126、251、20.9、26.9 mg/kg(表3)，均高于贵州省土壤重金属背景值，5种重金属元素的含量分别是背景值的1.81、1.90、2.89、1.30、0.86倍，超标倍数情况表现为Zn>Mn>Cr>As>Pb，其中Zn、Mn和Cr的超标比较严重。所测重金属变异系数较小，表明矿区周边耕地土壤重金属空间分布较均匀。采样区域均为采矿活动区周边的耕地，由此可以判断出耕地土壤重金属的富集可能是源于采矿活动产生的粉煤灰，矸石淋溶液等废弃物中有害物质重金属的迁移沉降。矿区耕地土壤重金属富集情况不容乐观，应予以重视。

表3 土壤重金属描述统计表

2.2 土壤重金属单因子、综合污染指数及潜在生态风险评价

由图1a可知，矿区周边农田土壤各重金属元素的单项污染指数依次是Zn(2.89)>Mn(1.9)>Cr(1.81)>As(1.3)>Pb(0.86)，Zn达到了轻度污染，Mn、Cr、As表现为轻微污染，Pb显示尚未污染级别。土壤重金属Nemero综合污染指数为2.39，处于轻度污染程度。整体而言，矿区周边农田土壤重金属污染问题突出，应重点关注。

图1 土壤内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数Figure 1 Soil nemero composite pollution index and potential ecological risk index.

由图1b可知，矿区周边农田土壤各重金属的单项潜在生态风险依次是：As(13.04)>Pb(4.29)>Cr(3.62)>Zn(2.89)>Mn(1.90)，综合潜在生态风险指数RI为25.75，处于轻微危害程度。因此，该矿区农田土壤重金属污染可能会对人体健康造成危害，相关部门应该重视，并实施相应的修复措施。

2.3 农作物重金属含量特征

本矿区所测的农作物重金属Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均超过了《食品安全国家标准食品中污染物限量》的标准值。玉米，高粱，辣椒、白菜、葱中重金属Cr含量分别是标准值的43.18、45.26、14、20.58、16.06倍；各农作物重金属Zn的含量分别是标准值的3.6、5.0、3.42、4.1、3.0倍；各农作物重金属As的含量分别是标准值的16.06、19.34、521.02、21.02、17.86倍；各农作物重金属Pb的含量分别是标准值的61.4、41.6、17、30.85、18.2倍。农作物中重金属的超标情况表现为Pb最为严重，Cr次之，Zn最小。

由表4可以看出，玉米、高粱、辣椒植株地下部分的重金属含量均远高于地上部分。重金属Cr在玉米、高粱、辣椒植株中的转移系数分别为0.68，0.44，0.36，Mn的转移系数分别为0.37、0.40、0.37，Zn的转移系数分别为0.92、0.94、0.87，As的转移系数分别为0.60、0.87、0.82，Pb的转移系数分别为0.77、0.46、0.50。可以看出重金属在农作物的转移系数中Zn较大，As次之，Mn最小，表明重金属Zn易于从农作物的地下部分转移到地上部分，而农作物对重金属Mn却可能有一定的钝化作用。

表4 农作物中重金属的含量

2.4 农作物目标危险系数法评价

从表5中可知，研究区农作物重金属对儿童的健康风险较高，各农作物重金属健康风险最明显的是高粱，其富集的重金属对儿童的危害指数高达29.43，已达到了慢性中毒的程度；其次是玉米、白菜、葱和辣椒，其危害指数分别是20.04，16.43、13.37和11.97，均处于慢性中毒的危害程度。同时，农作物重金属对成人人体健康危害的情况也不乐观，各农作物富集的重金属对人体健康风险大小依次为：高粱>玉米>白菜>葱>辣椒，高粱已经处于慢性中毒的危害程度，其它农作物处于对人体健康水平产生较大影响的危害程度。因此，为保证当地人群健康，应减少种植富集重金属严重的农作物。

表5 农作物重金属摄入量和健康风险

2.5 土壤和农作物重金属相关性分析

表6中农作物重金属含量与土壤重金属含量的相关性分析显示，玉米中Mn与土壤中Zn、As、Pb表现为极显著正相关，葱的Pb与Cr的相关性显著，其它农作物中的重金属含量与对应的土壤重金属含量无明显的相关性，表明农作物的重金属含量与土壤的重金属全量无线性关系，而可能与土壤重金属的有效态相关[28]。因此，今后对土壤、农作物重金属的研究，分析重金属总量的同时还要分析重金属不同的赋存形态，农作物对不同形态的吸收程度，方可确定其生物有效性的大小，更精确地评价重金属的污染状况。

表6 土壤重金属与农作物重金属的相关性分析

2.6 重金属在土壤-农作物系统中转移因子

从重金属土壤-农作物的转移因子可看出各重金属从土壤向农作物体内转运迁移的能力[29]，图2中可以看出各重金属在不同农作物转移能力的大小，玉米中重金属的转移能力大小依次为Pb>As>Zn>Cr>Mn，高粱为Pb>Zn>Mn>Cr>As，辣椒为As>Zn>Mn>Pb>Cr，白菜为As>Zn>Pb>Mn>Cr，葱As>Pb>Zn>Mn>Cr。整体而言，Pb，As在各农作物中的转移能力较强；高粱、玉米中重金属的转移能力较强。

图2 农作物重金属元素含量的转运系数Figure 2 Tansfer coefficient of heavy metal element content of crops.

3 讨论

研究区耕地土壤重金属含量均高于贵州耕地土壤背景值，其中Zn、Mn和Cr的超标情况较严重。内梅罗污染指数和潜在生态风险指数对矿区土壤重金属的评价结果显示土壤重金属处轻度污染，轻微危害程度。煤矿区耕地土壤重金属的富集很可能是长期堆放的矸石被雨水冲刷，淋溶液流到耕地，重金属元素在土壤里迁移沉降才导致其重金属含量的升高；洗选厂在运行的过程也会产生较多的煤泥水、粉煤灰，周边耕地土壤重金属含量的严重富集很可能是早期部分煤泥水渗到其中以及矿区机械损耗与粉煤灰的长期沉降所导致[10，13，30]，研究区农作物重金属的含量均超过了食品安全标准值，农作物中Cr、Pb和As的超标情况比较严重，与耿丹等[31]对织金县煤矿区农作物重金属的研究显示Cr是农作物富集较严重的重金属的结果相一致。农作物重金属富集的原因可能是转移自土壤的重金属，也可能是来自矿区煤粉尘的沉降累积[5]。

重金属对人体影响最直接、显著的途径是通过食物摄入体内[32]，各作物品种对重金属的富集能力不同[33]。研究区农作物重金属对儿童的危害均处于慢性中毒的危害程度，农作物对成人健康的影响中，高粱达到了慢性中毒的危害程度，其他农作物处于对人体健康水平产生较大影响的危害程度。针对富集重金属较为严重的高粱，玉米等农作物，矿区周边的居民应该少种或者不种，换种其他对重金属具有较强耐性、抗性的农作物以减小农作物重金属对人体健康的危害。

土壤重金属含量与农作物重金属含量的相关显著性表明，农作物的重金属含量与土壤的重金属全量的直接关系不明显[34]，可能与土壤重金属的化学形态和生物有效性有关[35]。重金属Pb、As在农作物中的转移能力较大，而Cr相对较小。因此，针对不同的重金属元素，要考虑影响其转运能力的各种因素，如土壤的各种形态及土壤pH值、土壤酶活性等。针对在农作物中转移能力较强的重金属Pb、As，应作为优先考虑修复的重金属元素。所研究的农作物中，高粱对人体的危害较为严重，辣椒对人体的危害相对较小。农作物富集重金属对人体健康的危害较大，应对矿区耕地土壤重金属进行生态治理修复，如加入钝化剂，改良剂等减少重金属进入农作物的能力。

4 结论

矿区周边耕地土壤重金属Cr、Mn、Zn、As、Pb的富集问题较为突出，含量均超出贵州耕地土壤背景值；农作物重金属的含量均超过了食品安全标准值。耕地土壤污染处于轻度污染，轻微危害程度；农作物重金属对儿童的健康危害均已达到慢性中毒的程度，高粱重金属对成人的健康危害处于慢性中毒，其他农作物重金属对成人的健康危害处于产生较大影响的危害程度，农作物对儿童的健康危害远高于对成年人的健康危害。建议矿区周边的居民不要再食用和种植富集重金属严重的高粱、玉米农作物；相关部门尽快对土壤重金属采取修复治理措施以减少土壤、农作物重金属富集对人体的危害。