阀切换离子色谱法测定电厂烟气异丙醇吸收液中三氧化硫的含量

张 勤 施益品 竺赛威

(1.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121；2.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，杭州 311121)

前言

火电行业的发展通常会产生较多的污染物排放，其排放的污染物主要有：烟尘、SOx、NOx、汞及其化合物[1-2]。烟气中的硫氧化物大部分是二氧化硫(SO2)，其中有部分SO2会氧化成SO3[3-4]。SO3是一种极易吸湿的物质，吸湿后形成的硫酸酸雾会粘附在锅炉设备以及SCR系统的下游设备上，长期运行时会对设备造成严重的腐蚀[5]；另外形成的H2SO4还会和NH3反应生成硫酸氢铵和硫酸铵，导致SCR催化剂积灰堵塞[6-7]。此外SO3排入到大气中，不仅会导致雾霾天气和酸雨的产生，更会对人体造成很大的危害[8-9]。因此，很有必要建立一种分析烟气中SO3浓度的方法。

目前，测定烟气中SO3的方法主要有沉淀滴定法[10]、光谱法[11]、钍试剂滴定法[12-13]等。肖雨亭等[10]采用沉淀滴定法测定燃煤电厂烟气中SO3存在一定局限性，烟气中存在高浓度的SO2，且SO3浓度很低，会带来较大的相对误差。王金袖等[11]采用紫外吸收光谱在线监测燃煤电厂的SO3，SO3与SO2的吸收光谱有一定重叠，此种方法对检测结果的影响较大。黄梅芬等[12]采用过氧化氢-氯化钡-钍试剂法以及异丙醇(80%)-氯化钡-钍试剂法分别一次性吸收、同时测定烟气中SO2及SO3浓度，不仅滴定耗时长还存在误差，且指示剂的用量以及溶液的酸度都会对检测结果造成影响。本文建立了阀切换离子色谱法检测电厂烟气中的SO3，该方法操作简单快速、灵敏度高，在应用中推广性强。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-5000型离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司)，Ion Pac AG15阴离子保护柱(4 mm×50 mm)和Ion Pac AS15阴离子分析柱(4 mm×50 mm)，AERS-500(4 mm)阴离子抑制器，IonPac UTAC-ULP1阴离子捕集柱(5 mm×23 mm)，IonPac TAC-ULP1阴离子富集柱(5 mm×23 mm)，KOH淋洗液发生器和CR-ATC连续自动再生捕获柱，一个蠕动泵(ICS-1500上的泵)，数据采集系统为Chromeleon 6.8(美国Thermo Fisher公司)。

SO42-标准储备溶液：称取0.150 9 g(精确至0.000 1 g)Na2SO4(分析纯，纯度为98%)于100 mL容量瓶中，配制浓度为1 000 mg/L的标准储备溶液，置于4 ℃冰箱待用。

实验用水为去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 标准曲线的制备

分别移取一定量的SO42-标准储备溶液(1 000 mg/L)至10 mL的容量瓶中，用异丙醇(80%)定容，绘制SO42-的回归方程，浓度分别为0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L。

1.3 色谱条件

Ion Pac AG15阴离子保护柱(4 mm×50 mm)和Ion Pac AS15阴离子分析柱(4 mm×50 mm)，柱温30 ℃，检测器温度35 ℃；KOH梯度淋洗，淋洗液梯度：0～5 min，KOH浓度为38 mmol/L；5～8 min，KOH浓度38～50 mmol/L；8～12 min，KOH浓度为50 mmol/L；12～23 min，KOH浓度为38 mmol/L；进样体积6 μL；流速1.1 mL/min；抑制电流：137 mA；蠕动泵流速：0.50 mL/min。

1.4 样品的制备

准确量取样品，采用0.45 μm尼龙滤膜过滤，弃去初滤液，收集续滤液进行分析。

1.5 阀切换在线预处理

1)装样：六通阀A(12)和六通阀B(13)均保持在Load状态，将80%异丙醇前处理过的待测样品通过进样器(10)注入连接在六通阀A(12)上的定量环(9)中，所注入的多余样品进入废液瓶(11)，开启外接泵B(7)，泵B(7)将去离子水通过捕集柱(8)注入六通阀A(12)，流经捕集柱(1)，然后进入废液瓶(11)；KOH淋洗液则被泵A(2)注入六通阀B(13)，按顺序流经保护柱(3)、分析柱(4)、抑制器(5)、电导检测器(6)冲洗色谱分析系统后，进入废液瓶(11)。如图1所示。

图中标记为：1—IonPac TAC-ULP1阴离子富集柱(5 mm×23 mm)；2—泵A(SP-5)；3—Ion Pac AG15阴离子保护柱(4 mm×50 mm)；4—Ion Pac AS15阴离子分析柱(4 mm×250 mm)；5—抑制器(AERS-500)；6—电导检测器；7—泵B(ICS-1500上的泵)；8—IonPac UTAC-ULP1阴离子捕集柱(5 mm×23 mm)；9—定量环(6 μL)；10—进样器；11—废液瓶；12—六通阀A；13—六通阀B图1 装样状态离子色谱装置示意图Figure 1 Diagram of ion chromatography devicein load state.

2)富集：进样完成后，切换六通阀A(12)至Inject状态，六通阀B(13)仍保持在Load状态，泵B(7)中去离子水将样品从定量环(9)转移到富集柱(1)上，转移过程中SO42-被富集柱(1)保留，而异丙醇随着去离子水流入废液瓶(11)。如图2所示。

图2 样品富集时离子色谱装置示意图Figure 2 Diagram of ion chromatography device during sample enrichment.

3)分析：富集0.6 min后，切换六通阀，使六通阀A(12)处于Load状态，六通阀B(13)处于Inject状态，泵A(2)中KOH作为流动相将富集柱(1)中的SO42-通过分析柱(4)进行分离，再进入电导检测器(6)进行检测。如图3所示。

图3 样品分析时离子色谱装置示意图Figure 3 Diagram of ion chromatography device for sample analysis.

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

IonPac AS15是表面功能化EVB-DVB表面共价键合阴离子交换聚合物的色谱柱，这种材料适合于梯度淋洗无机和有机阴离子，选择性好，柱效高，适合多种基体下对痕量阴离子的快速梯度分离。

本实验待测物质SO3在水溶液中呈现为硫酸根的形式，此外还存在着氯离子、硝酸根等其他物质，保留性质区别显著，因此准确选择淋洗液浓度直接关系着待测组分的有效分离。在淋洗液梯度：0～5 min，KOH浓度为38 mmol/L；5～8 min，KOH浓度38～50 mmol/L；8～12 min，KOH浓度为50 mmol/L；12～23 min，KOH浓度为38 mmol/L条件下，待测组分和其他离子得到有效分离。同时烟气样品成分复杂，易受样品中含有的其他杂质离子干扰，所以必须引入梯度淋洗。采用两阶梯度淋洗，先进行低浓度梯度淋洗对弱保留离子进行分离，然后切换到高浓度梯度淋洗，实现对强保留离子的分离，最大限度地节省分析时间。

2.2 在线预处理条件的选择

通过实验可以发现，富集的时间会影响目标分析物SO42-的峰面积以及保留时间，转移时间太长，微量SO42-会随着水进入废液，使得目标分析物的浓度减少。而转移时间太短，又会使得目标离子未能全部捕集到浓缩柱上，异丙醇也不能完全除去。首先，将富集时间1.0 min作为条件实验的基准，再根据目标分析物的峰面积大小来决定增加还是减少富集时间。选用的富集时间从1.1 ～0.4 min，实验数据见表1。实验发现随着富集时间的减小，分析物SO42-的峰面积先增大，增大到一定值后又开始减小，当富集时间为0.6 min时，峰面积达到最大，富集效果最好，因此富集时间确定为0.6 min。

表1 不同捕集时间下保留时间、峰高以及峰面积的变化

2.3 方法线性范围、重现性和检出限

用1 000 mg/L标准储备溶液配制标准溶液(0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L)，按上述色谱条件进样，以峰面积为纵坐标(y)，标准溶液浓度为横坐标(x)作标准曲线，并计算回归方程以及相关系数，结果表明SO42-的相关系数R2为0.999 3，可见方法具有良好的线性关系。另取浓度为0.5 mg/L的标准溶液重复进样6次，计算相对标准偏差(RSD)，以3倍信噪比(S/n=3)计算得出检出限，结果见表2。相对标准偏差较小，检出限低，此方法准确可靠。

表2 线性范围、重复性及检出限

2.4 加标回收实验

在待测样品中加入3种浓度水平的标准溶液，分别为样品浓度的80%、100%和120%左右，平行三次实验。结果见表3，加标回收率为95.0%～105%。

表3 样品加标回收率

2.5 样品测定

按照实验方法将样品进行前处理后进样分析，结果见表4，色谱图见图4。

表4 实际样品测定

图4 样品a和样品f色谱图Figure 4 Chromatogram of samples(a and f).

3 结论

建立了一种阀切换离子色谱法检测电厂烟气中SO3含量的方法，采用80%异丙醇吸收液将样品中的SO3转化为SO42-，而抑制SO2在溶液中的溶解及氧化，从而减少SO2对测定结果的影响，阀切换在线预处理方法可除去高浓度异丙醇对SO42-的测定所造成的影响。且在样品中检测到一定浓度的SO3，该操作简单，灵敏度高，检出限低，可应用于燃煤电厂烟气中SO3的检测。