酸化吹气-重铬酸钾法测定高氯地表水中化学需氧量

范丽华 施玉格 达莉芳 段小燕 李 刚 李 媛 尤 斌 贺承启

(新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，乌鲁木齐 830011)

前言

化学需氧量(CODCr)是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应氧的质量浓度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受还原性物质污染的程度，近 20 年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，已成为影响人类健康的重要化学物质。CODCr已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标。

水体中的氯离子一直是影响 CODCr测试结果的主要干扰物质，理论上氧化 l mg氯离子相当于CODCr值增加0.226 mg。当前，国内外用于高氯水质CODCr检测的方法有氯离子校正曲线法[2]、加酸搅拌-氢氧化钙吸收法[3]、氯气校正法[4]、硝酸银沉淀法[5]、增加硫酸汞用量[6]等。我国适用于地表水水质监测的标准有《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)、《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 》(HJ/T 399—2007)[7]，两种方法氯离子浓度上限均为1 000 mg/L，不适用于高氯地表水的测定。因此十分有必要采用一种适用于高氯地表水CODCr测定的方法。

酸化吹气-重铬酸钾法是指在高氯离子水样中加入适宜浓度的硫酸，在加热及吹气条件下使氯离子以氯化氢(HCl)的形式释放出，达到驱除氯离子干扰的目的，产生的废气氯化氢(HCl)用一定浓度体积的氢氧化钠(NaOH)吸收避免外排至环境中。驱除氯离子后，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。为验证该方法的适用性，组织6家实验室对方法的检出限、精密度及准确度等方法特性指标进行了验证，为高氯地表水化学需氧量的测定提供方法参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂材料

实验所用仪器和设备主要有恒温水浴-酸化吹气装置(图1)、CODCr回流装置、CODCr加热装置、酸式滴定管、万分之一天平等。

图1 恒温水浴酸化吹气装置Figure 1 The device of constant temperature water bath acidification blowing.

氢氧化钠、硫酸、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵均为分析纯试剂，重铬酸钾(基准试剂)、邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)，试亚铁灵指示剂、沸石。

1.2 实验方法

取10.0 mL充分摇匀的水样于CODCr消解瓶中，移至已提前预热至70 ℃的恒温水浴-酸化吹气装置中，将CODCr消解瓶固定以保持稳定，按图1连接酸化吹气装置，氯化氢吸收管中加50 mL氢氧化钠溶液。趁热从加酸口加入20 mL硫酸溶液I，接通氮气，检查装置的气密性后，以400 mL/min的速度吹气50 min。

酸化吹气结束后，关闭氮气，取下连接管，取出CODCr消解瓶，向驱除氯离子后的样品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重铬酸钾标准溶液、0.15 g硫酸银、沸石，摇匀。将CODCr消解瓶连接到回流装置冷凝管下端，不断旋动CODCr消解瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。回流并冷却后，自冷凝管上端加入45 mL水冲洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。

溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V1。CODCr浓度>50 mg/L的样品可稀释后测定。

2 结果与讨论

2.1 氯离子对化学需氧量测定的影响

按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)对含不同氯离子浓度的水样化学需氧量值进行测定，得到化学需氧量的实测值，并与标准值进行比较，实验数据如表1所示。

表1 不同氯离子浓度对水样化学需氧量测定的影响

从表1中可看出，当氯离子浓度在1 000 mg/L以下时，可得到良好的相对误差(-7.1%～12.4%)和回收率(92.9%～112%)；当氯离子浓度在1 000 ～10 000 mg/L时，误差为31.2%～194%，回收率为131%～294%；当氯离子浓度在10 000 mg/L以上时，无法测定。且将氯离子浓度为8 000 mg/L的水样稀释后测定结果的相对误差为153%，回收率为253%，与理论标准值偏离较大。

2.2 酸化吹气消除氯离子对化学需氧量测定的干扰

分别对氯离子浓度小于1 000 mg/L的3个实际地表水样品进行分析测定。先采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)法平行测定6次，再分别对每个样品加入20 000 mg/L氯化物，按照酸化吹气-重铬酸钾法对每个样品进行平行6次测定，相对标准偏差范围分别为25.8%、9.2%、6.9%，与HJ 828—2017法测定结果的相对偏差范围分别为5.2%、5.1%、4.7%，表明酸化吹气前处理方法能够较好地消除氯离子对化学需氧量测定的干扰。结果详见表2。

表2 酸化吹气消除氯离子的干扰

2.3 酸化吹气-重铬酸钾法适用性研究

为验证酸化吹气-重铬酸钾法测定高氯地表水化学需氧测定的适用性，组织6家实验室对方法的检出限、精密度及准确度等方法特性指标进行了验证。

2.3.1 检出限

6家实验室对氯离子浓度为20 000 mg/L、CODCr理论浓度分别为20 mg/L和10 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，每家实验室平行测定7次，测定结果见表3。

表3 方法检出限、测定下限测试结果

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中规定，该方法的检出限为4 mg/L，低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅰ类标准值15 mg/L，满足日常环境监测需求。

2.3.2 精密度

1)标准溶液精密度实验

6家实验室分别对氯化物浓度为20 000 mg/L、CODCr理论浓度分别为10、20、40 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，每个样品平行测定6次，测定结果见表4。测定结果表明，6家实验室的实验室内相对标准偏差分别为3.4%～9.6%、2.9%～4.4%、1.7%～7.5%，实验室间相对标准偏差分别为3.2%、2.3%、3.4%。

表4 标准溶液精密度测定结果

2)实际样品精密度实验

6家实验室分别对样品1(艾比湖某点位水样)和样品2(喀什噶尔河某断面水样)，CODCr浓度分别大于50 mg/L(含氯离子浓度约42 000 mg/L，稀释5倍测定)，10～50 mg/L(含氯离子浓度约2 000 mg/L)的高氯地表水实际样品进行测定，每个样品平行测定6次，测定结果见表5。测定结果表明，6家实验室的实验室内相对标准偏差为2.7%～5.7%、2.1%～7.5%，实验室间相对标准偏差分别为4.1%、13.4%。

表5 实际样品精密度测试结果

3)准确度实验

6家实验室分别对氯化物浓度为20 000 mg/L、CODCr理论浓度分别为10、20、40 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，每个样品平行测定6次，测定结果见表6。6家实验室的室间相对误差范围分别为-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%。实验结果表明，6家实验室平行测定结果的相对误差满足《水和废水监测分析方法(第四版)》实验室质控指标体系中含量为5 ～50 mg/L的CODCr样品其室内相对误差≤15%的要求，准确度较高。

表6 标准溶液准确度测试结果

3 结论

方法的检出限、精密度、准确度实验结果表明，酸化吹气-重铬酸钾法具有较高的精密度和准确度，检出限能满足国家标准GB 3838—2002要求，可适用于高氯地表水化学需氧量的测定。