负载型多糖的制备及对铅的吸附研究

赵玉英 宝力道 宋娟娟 乌兰其其格 陈灵燕 范咏梅

(1.内蒙古民族大学 分析测试中心，内蒙古 通辽 028043；2.广州华夏职业学院卫生健康学院，广州 510900；3.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽 028043；4.赤峰学院附属口腔医院 内蒙古 赤峰 240000；)

前言

铅对人体有害的重金属元素之一，随着经济和科技高速发展，人们对生活的需求也越来越高，铅给环境带来的污染日趋严重，铅的污染源很多，如矿产开发、金属冶炼、重金属加工、汽车尾气等，这些在土壤、水体、大气中的铅通过食物链及其他多种途径最终进入人体。如果人类长期摄入微量铅，会在体内不断累积，超负荷摄入，引起慢性中毒，表现在肝脏、高血压、肾脏、神经、风湿性关节炎、动脉硬化以及循环系统等的损害，严重危害人体健康。所以铅污染已成为全球关注的环境问题之一[1-4]。植物多糖是一种生物大分子，来源广、价格低廉，不但在提高人体免疫力、抗病毒等医学领域得到应用，近几年在其他领域也得到广泛应用，如将多糖用于处理废水中的重金属[5]，在食品领域作保鲜剂等[6]。活性炭的原材料丰富、成本低，如有竹木类、果壳果核类、农作物秸秆类等，生产技术比较成熟，且有大微孔结构和比表面积，所以有良好的吸附性能和稳定的化学性质等特点，引起环保、工业等领域的关注[7-9]。在环境治理方面他能吸附有毒有害的气体、重金属离子，如铅、铬、铜等，从而达到清除重金属的作用。本文主要研究广枣多糖[10]负载于廉价的活性炭上制备成吸附污水及土壤中铅等重金属，来构建环境友好材料，改善重金属污染的水体及土壤，治理和保护生态环境。该研究将促进多糖的高值化利用，提高多糖的应用范围，促进多糖领域的发展。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-240分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)，电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)，SHB-IV双A循环水式多用真空泵。

耶壳活性炭(溧阳市南方活性炭厂)、木质活性炭(天津福晨)、木质活性炭(天津恒兴)，无水乙醇、甲醇、丙酮、葡萄糖、苯酚、浓硫酸均为分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 试剂的配制

铅(Ⅱ)标准溶液(0.001 mg/mL)：准确称取高纯铅100 mg，用硝酸(1+1)溶解，定容于1 000 mL 容量瓶中，移取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容并摇匀。

甲基百里香酚蓝溶液(MTB，0.40 mg/mL)：称取100 mg MTB于烧杯中加水溶解转移至250 mL容量瓶中加水定容并摇匀。

六次甲基四胺缓冲溶液：称取10 g六次甲基四胺于烧杯中，加去离子水溶解，再加2.0 mL浓盐酸，定容至 250 mL容量瓶中并摇匀。

标准葡萄糖溶液(0.1 mg/mL)：准确称取标准葡萄糖50.0 mg，加适量水溶解，转移至50 mL容量瓶中，加水定容，进一步稀释至浓度为0.1 mg/mL葡萄糖溶液。

苯酚溶液(5%)：准确称取苯酚12.5 g，蒸馏水准确定容至250 mL，棕色瓶中避光保存备用。

1.3 实验方法

1.3.1 广枣多糖

按文献[10]方法制备：经分析多糖的组成与文献[10]一致。

1.3.2 活性炭负载型多糖

准确称取1.0 g(精确至0.000 1 g)广枣多糖，加入适量水在低于70 ℃的水浴中溶解，转移到1 000 mL的容量瓶中定容。分别称取活性炭(椰壳)、活性炭1(天津福晨)、活性炭2(天津恒兴)各15 g，放置于3个250 mL锥形瓶中依次加入100 mL多糖溶液，室温搅拌2 h，放置24 h，抽滤，固体放入55 ℃恒温真空干燥箱中干燥48 h，得到活性炭负载型多糖样品(n=3)。

1.3.3 负载型多糖供试品制备

取制备负载型多糖的母液2.0 mL转移至10 mL密封管，加入3.0 mL硫酸溶液(2.0 mol/L)密封后在水浴中煮1.5 h，转移至50.0 mL容量瓶定容。

1.4 活性炭负载型多糖吸附铅的研究

1.4.1 模拟含铅污水的制备

铅的浓度为1.0 g/L，其它共存离子含量按共存离子干扰实验的结果，3倍量加入共存离子，制备模拟含铅污水。

1.4.2 负载型多糖对铅的吸附

取活性炭(椰壳)负载型多糖样品5.0 g，加入模拟含铅污水液100 mL，搅拌4 h，使负载型多糖充分吸附铅，过滤，固液分离。对活性炭1负载型多糖、活性炭2负载型多糖、活性炭1、活性炭2、多糖按照活性炭(椰壳)负载型多糖样品同样方法吸附铅，过滤，固液分离。

1.4.3 负载型多糖吸附铅供试品

将“1.4.2”的滤液作为负载型多糖吸附铅的供试品。

2 结果与讨论

2.1 负载型多糖的负载率

用硫酸苯酚法测定多糖含量，以葡萄糖为标准品，分别吸取0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 葡萄糖标准溶液(0.1 mg/mL)放入6个10 mL容量瓶中，再分别加入1.8 mL苯酚溶液(5%)和5.5 mL浓硫酸，充分摇匀，室温放置22 min，在波长为497 nm 处，测定其吸光度值，以吸光度A为纵坐标y，葡萄糖浓度c为横坐标x，得到标准曲线回归方程为y=0.005 906x+0.123 4，r=0.999 8，见表1。

表1 吸光度与浓度的关系

2.2 多糖负载率

用移液管吸取多糖供试品1.0 mL转移至10 mL容量瓶中按标准曲线方法测定吸光度，计算供试品溶液的多糖含量，有关数据见表2。由表2可知，不同厂家生产的活性炭负载多糖的负载率不同，活性炭(椰壳)、活性炭1、活性炭2对多糖的负载率分别为65.71%、37.34%和36.66%，其中活性炭(椰壳)对多糖的负载率最高。

表2 多糖在活性炭上的负载率

2.3 铅含量的测定

2.3.1 波长的选择

取7个10 mL容量瓶，依次加入0.6 mL铅标准溶液(0.1 mg/mL)、2.0 mL缓冲溶液、1.5 mL MTB指示剂(0.4 mg/mL)，2.0 mL无水甲醇，用水稀释到刻度混均，室温反应50 min，在不同波长处测定其吸光度值，有关数据见表3，从表3结果得知在610 nm处吸光度最大。

表3 波长与吸光度

2.3.2 酸浓度的选择

用氨水(10%)和硝酸溶液(2.0 mol/L)将测试液的pH值调为3.8～8，有关数据见表4，从表4得知pH值=6时，铅络合物显色稳定，选用六次甲基四胺作为缓冲溶液。

表4 酸度对吸光度的影响

2.3.3 显色剂用量的选择

为确保铅与 MTB显色完全，取6个10 mL容量瓶，分别加入不同体积的MTB指示剂(0.4 mg/mL)，0.6 mL铅标准溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入2.0 mL 缓冲溶液、2.0 mL无水甲醇，用水稀释到刻度，室温反应50 min，在波长为610 nm处，测定其吸光度值，有关数据见表5，表5显示吸光度A随MTB溶液用量的增加而增大，当MTB用量在1.2～2.5 mL时，吸光度A最大，且基本不变，实验选择MTB溶液的用量为1.5 mL。

表5 指示剂用量的选择

2.3.4 增敏剂及增敏剂用量的选择

在10 mL容量瓶中加入0.8 mL铅标准溶液(100 mg/mL)，再依次加入1.5 mL MTB指示剂(0.4 mg/mL)，2 mL无水乙醇，用水稀释到刻度混均，放置50 min，在波长为610 nm处，测定其吸光度值。将无水乙醇换成甲醇、丙酮和水后，重复上面的操作，有关数据见表6。

表6 增敏剂的选择

随后又对甲醇体积进行选择，分别取甲醇的体积1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL，结果甲醇的用量为2.0 mL时吸光度最大。

2.3.5 温度的选择

取5个10 mL容量瓶，分别加入0.8 mL铅标准溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入1.5 mL MTB指示剂(0.4 mg/mL)，2.0 mL无水甲醇，用水稀释到刻度混匀，分别放入15、25、35、45、55 ℃的水浴中50 min，在波长为610 nm处，测定其吸光度值。在15～55 ℃之间吸光度基本不变，且稳定2 h。

2.3.6 标准曲线的绘制

取6个10 mL容量瓶，分别加入0.0、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8 mL，铅标准溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入3.0 mL缓冲溶液，1.5 mL MTB指示剂(0.4 mg/mL)，2.0 mL无水甲醇，用水定容，室温反应50 min，在波长为610 nm处，测定其吸光度值，有关数据见表7。

表7 吸光度与浓度

按表7数据，以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标作曲线，得到回归方程为y=0.068 2x+0.018 25，r=0.999 9。

2.4 共存离子的干扰实验

实验结果显示，当相对误差≤±5%时，未加掩蔽剂，共存离子中Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+离子的含量<2.0 mg 时对Pb2+不干扰。Al3+、Fe3+、Zn2+、Hg2+和Cu2+离子的含量分别为150、120、80、30和20 μg时对 Pb2+不干扰，Fe3+、Al3+、Zn2+、Hg2+和Cu2+浓度高于该方法允许的浓度时，可用盐酸羟胺和柠檬酸铵掩蔽也能获得好的结果。

2.5 负载型多糖吸附铅

按标准曲线的方法，对供试品溶液进行铅含量的测定，有关数据见表8。

由表8数据可知，用自制的负载型多糖吸附已知浓度模拟污水中的铅离子，同时做样品空白，以甲基百里香酚蓝为显色剂，用分光光度法测定未被吸附铅离子浓度，再计算已被吸附铅离子含量。其中活性炭(椰壳)负载型多糖对铅的吸附率最大为28.61%，较相应活性炭提高16.08%。其次天津福晨产木质活性炭负载型多糖对铅的吸附率为15.16%，最低的是天津恒兴产木质活性炭负载型多糖对铅的吸附率为10.01%。

表8 负载型多糖对铅的吸附率

2.6 加标回收实验

按干扰离子的浓度制备模拟水样，考察了加标回收率，结果较好，结果见表9。

表9 回收率实验结果

用甲基百里香酚蓝(MTB)为显色剂测定铅含量，测定条件选择增敏剂为2.0 mL甲醇，温度为室温，pH值为6，反应时间50 min。测定铅含量的线性范围为0～8.0 mg/L，检出限为0.2 mg/L，加标回收率在 95.8%～103%，RSD(n=6)为 0.78%～4.2%。

3 结论

用多糖溶液改性活性炭，可明显地提高活性炭对铅离子的吸附，该研究在清除污水、甚至土壤中铅开辟一条新的研究领域，需进一步研究。方法可推广到水体、土壤、中药、蔬菜、粮食、饲料等领域，对微量铅进行检测，以及定期对水体和土壤进行优质的养护管理起到积极作用。