WO3/TiO2催化剂活性组分W对SO2的氧化特性

钟毓秀，尹子骏，苏 胜，卿梦霞，谢玉仙，刘 涛，宋亚伟，许 凯，汪 一，胡 松，向 军

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙 410114)

0 引 言

在国家大力推行燃煤发电“超低排放”政策推动下，燃煤电厂已配备了成熟的选择性催化还原(SCR)脱硝系统以实现氮氧化物超低排放[1]。常用的V2O5-WO3/TiO2催化剂能实现NOx的高效脱除，但同时也会将烟气中1.0%～1.5%的SO2氧化形成SO3[2-3]。SO3作为一种毒性物质，是酸雨的主要来源，也是雾霾的重要前驱体[4-5]。SO3在烟道中与H2O结合会形成硫酸气溶胶导致烟囱蓝羽，这是一种已知的PM2.5前驱体[5]。此外，SO3还会与SCR过程中的逃逸NH3在低温烟气下形成硫酸氢铵(NH4HSO4)和硫酸氨((NH4)2SO4)[6-7]等。其中，NH4HSO4因具有高黏结性，易捕获烟气飞灰，容易造成SCR脱硝催化剂、空气预热器以及电除尘器(ESP)等下游设备堵塞和腐蚀，严重威胁燃煤电厂安全稳定运行[8-10]。在当前燃煤电厂灵活调峰迫切需求的背景下，研究典型SCR催化剂对SO2氧化及SO3生成影响具有重要的理论和现实意义。

针对V/W/Ti催化剂表面SO2氧化反应过程，目前可采用降低烟气中SO2浓度、降低催化剂V/W等活性组分含量以及对催化剂添加助剂进行改性等方法进行控制[18-19]，但上述方法在实际过程中，由于缺乏催化剂表面V/W等活性组分对SO2氧化影响本质机理的深刻认识，实际应用效果尚需深入评估。

目前，关于V/W/Ti催化剂表面SO2氧化及SO3生成的相关研究主要集中在催化剂活性组分V对SO2生成的影响研究，但催化剂表面影响SO2氧化过程的因素十分复杂，W作为催化剂的另一活性组分，其对SO2氧化过程的影响亟待进一步明确[20-21]。目前，催化剂表面W对SO2氧化特性的相关研究十分缺乏，W对催化剂表面SO3生成的影响机理也不明晰，因此有必要系统开展相关研究，以深刻揭示V/W/Ti催化剂表面SO2氧化机理。

笔者采用超声浸渍法制备了不同W负载量的WO3/TiO2催化剂，研究温度、W负载量及SO2浓度对WO3/TiO2催化剂表面SO3生成特性的影响，同时通过各种表征方法及原位红外漫反射(in-situ FTIR)试验对催化剂样品深入分析，研究催化剂中活性组分W影响SO2氧化的机理。

1 试验材料和方法

1.1 催化剂制备

采用超声浸渍法制备WO3/TiO2催化剂。选取不同质量的偏钨酸铵(H8N2O4W)溶解在盛有50 mL去离子水的烧杯中，向溶液中加入4 g TiO2载体(P25，Degussa)，放置在磁力水浴锅中充分搅拌1 h后，在60 ℃下超声处理4 h。超声处理后的催化剂放入110 ℃烘箱中干燥12 h，使催化剂中的水分进一步蒸发。然后将其置于500 ℃马弗炉下在空气气氛中煅烧5 h。对煅烧后的样品进行研磨、筛分，得到粒径在0.425～1.000 mm、WO3负载量分别为1%、3%、5%、7%的WO3/TiO2催化剂。

1.2 试验系统与方法

催化剂上SO3生成特性试验在图1所示的固定床试验系统上进行。混气流量为1 L/min(600×10-6

(1)

式中，η为SO2转换率，%；φout(SO2)为反应1 h后洗气瓶收集的SO2物质的量，mol；φout(SO3)为反应1 h后冷凝管收集的SO3物质的量，mol。

图1 试验系统装置Fig.1 Diagram of experimental system device

400 ℃下试验过程利用控制冷凝法收集SO3的效率见表1。由表1可知，在不同反应条件下，硫元素收集率均超过95%，证明试验系统与测量方法可靠，也充分说明了本文采用SO2氧化率定义SO2氧化特性的可行性。

表1 不同SO2体积分数下反应系统SO3收集率

1.3 表征方法

采用X′pert PRO衍射仪分析催化剂的晶相结构，谱图扫描的2θ范围为20°～80°；利用DXR2拉曼显微镜获得催化剂的拉曼光谱(Raman)。催化剂比表面积和孔结构使用Micromeritics ASAP 2020仪器测得；X射线光电子能谱(XPS)通过Axis Ultra DLD 600 W光谱仪(Kratos)测得。

NH3程序升温脱附试验(NH3-TPD)在ChemiSorb 2720化学吸附仪上进行。TPD试验中，将100 mg催化剂样品置于U型石英管中，在300 ℃下利用纯氦气(30 mL/min)预处理1 h，将样品冷却至50 ℃并保持，在3% NH3/He(30 mL/min)气氛下吸附NH3至饱和。吸附NH3饱和后，用氦气吹扫样品1 h以去除物理吸附的NH3。当TCD的基线达到稳定后，将样品以10 ℃/min升温速率加热至800 ℃，记录TCD信号。

H2程序升温还原试验(H2-TPR)同样在ChemiSorb 2720化学吸附仪上开展。在300 ℃下利用纯氦气(30 mL/min)预处理1 h，待样品冷却至100 ℃，通入10% H2/Ar气体，当TCD的基线稳定后，将样品以10 ℃/min升温速率加热至900 ℃，记录TCD信号。

原位红外(in situ FTIR)试验在带有MCT探测器的Thermo-Nicolet IS50 红外光谱仪上进行，红外光谱的采集范围在4 000～400 cm-1，扫描32次，分辨率4 cm-1。将样品放置于原位池中，在300 ℃下用N2预处理1 h，继续加热至360 ℃。当光谱不再变化时，记录此时的背景光谱，随后稳定通入1 h 600×10-6SO2(N2作为载气)；然后切断SO2，通入5% O2(N2作为载气)，持续1 h，记录不同时刻的催化剂表面的红外光谱图。

2 试验结果与讨论

2.1 WO3/TiO2催化剂上SO3生成特性

WO3/TiO2催化剂表面SO2氧化率随W负载量及温度变化规律如图2所示。由图2可知，SO2氧化率随W负载量的增加逐渐升高，催化剂上W负载量从1%增至7%，催化剂表面SO2氧化率从0.034%增至0.210%。不同温度条件下WO3/TiO2催化剂表面SO2氧化率的变化表明SO2氧化率随着温度的升高逐渐增加，当温度从280 ℃升高至400 ℃，SO2氧化率从0.043%增至0.240%，说明反应温度是影响WO3/TiO2催化剂表面SO3生成的重要因素之一。

图2 不同W负载量及温度下催化剂表面SO2氧化率Fig.2 Conversion rate of SO2 with different W loadings and temperature

WO3/TiO2催化剂表面SO2氧化率及SO3生成量随SO2体积分数变化规律如图3所示。随反应气氛中SO2体积分数逐渐升高，SO2氧化率逐渐降低，但SO3生成量有所增加。根据勒夏特列原理可知，当SO2浓度增大时，平衡将向着减弱这种改变的方向进行，即促使该反应平衡正向移动，使SO3生成量增加；但反应消耗的SO2总量小于加入系统的SO2增量，因此降低了反应中总体SO2氧化率。

图3 不同SO2浓度下WO3/TiO2催化剂表面SO2氧化率和SO3生成量Fig.3 SO2 oxidation rate and SO3 generation on the surface of WO3/TiO2 catalyst under different SO2 concentrations

2.2 W负载量对催化剂晶相与孔隙结构的影响

图4显示了不同W负载量的WO3/TiO2催化剂XRD分析结果。由图4可知，所有催化剂样品的XRD图谱中都观察到了金红石型(PDF 21-1276)和锐钛矿型(PDF 21-1272)结构，说明载体TiO2的晶相结构在负载WO3及煅烧过程中未发生改变。催化剂样品谱图中未出现明显的WO3晶体衍射峰，表明WO3在此条件下于载体表面高度分散，未形成WO3晶体。

图4 不同W负载量下催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of catalysts with different W loadings

不同W负载量的新鲜WO3/TiO2催化剂比表面积和孔径测试结果见表2。可知，催化剂的比表面积随催化剂上W负载量的增加逐渐减小，平均孔径呈相似变化趋势，从最高25.38 nm降至18.40 nm。这可能是WO3负载量增加，将W由四面体、八面体结构转变低聚合物[22]，这些结构进入催化剂的微型空隙中，导致孔隙堵塞，造成催化剂比表面积和平均孔径降低。此外，W负载量的增加未明显改变催化剂比表面积，说明WO3在载体上高度分散，未形成晶相结构。

表2 不同W负载量下催化剂比表面积和孔径

图5 不同W负载量下催化剂的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of catalysts with different W loadings

2.3 W负载量对催化剂表面氧化还原特性影响

不同W负载量下新鲜催化剂的H2-TPR测试结果如图6(a)所示。在410～460 ℃出现的还原峰归属于催化剂中W6+的还原，还原过程通常分为W6+→W5+、W5+→W4+两个阶段，750 ℃附近出现的还原峰归属于W4+还原为W0[25]。由图6可知，随W负载量的增加，单体形式W物种的量逐渐增大，催化剂的耗氢量升高，对应的还原峰面积也增大。W负载量的增加同时也会强化W与TiO2之间的相互作用，W物种会向更难被还原的聚集态形式转变，使得还原温度更高。此外，当催化剂中W负载量高于3%时，在630 ℃附近会出现新的还原峰，该还原峰归属于WOx物种的还原。四面体的WOx由TiO2和单体形式的W之间的相互作用引起，WOx能够提高催化剂的氧化能力，促进SO2在催化剂表面的氧化。

不同W负载量下新鲜催化剂的NH3-TPD测试结果如图6(b)所示，催化剂在100～300 ℃出现的NH3脱附峰属于物理吸附的NH3以及部分化学吸附产生的NH4+所提供的Brønsted酸性位点。而在400～500 ℃附近出现的NH3脱附峰属于WO3和TiO2组合形成的四面体W物种产生的Lewis酸性位点[26-27]，可以看到随W负载量的增加，低温脱附峰面积逐渐减小，高温脱附峰面积逐渐增加，说明W负载量的增加降低了催化剂中Brønsted酸性位点强度，同时说明催化剂中四面体W物种增加。催化剂上Brønsted酸性位点的强度减弱，解释了前述SO2氧化率随W负载量增大而增大的试验结果，W负载量的增加增强了SO2在催化剂表面的吸附，进而促进SO2在催化剂表面的氧化。

2.4 W负载量对催化剂表面活性组分价态转化影响

图7 不同W负载量下催化剂反应后的S 2p XPS图谱及S分布Fig.7 S 2p XPS spectrum and sulfur distribution of catalysts with different W loadings

不同W负载量新鲜催化剂W 4f的XPS图谱如图8(a)所示，催化剂中W主要以W6+、W5+形式存在于催化剂表面，W6+4f7/2和W6+4f5/2的结合能约为35.8和37.8 eV。而W5+4f7/2和W5+4f5/2的结合能约为34.9和36.7 eV[28]。计算得到的催化剂表面不同价态W的比例分布结果如图8(b)所示。随催化剂中W负载量的增加，W6+比例逐渐降低，而W5+比例逐渐增大，说明高W负载量的催化剂中存在更多的W6+转化为W5+。结合前述结论催化剂中W负载量增加，SO2氧化率随之增加，表明催化剂上W6+转化为W5+会导致其表面SO2氧化。

图8 不同W负载量下催化剂的W 4f XPS图谱及W分布比例Fig.8 W 4f XPS spectrum and distribution of catalysts with different W loadings

不同W负载量下催化剂O 1s的XPS图谱如图9(a)所示，经峰拟合处理后 O 1s光谱的峰可以拟合成3个峰。位于529.8、531.2和532.4 eV处的峰分别对应于催化剂表面的吸附氧(Oα)、晶格氧(Oβ)和结合氧(Oγ)。

催化剂表面不同类型O的比例分布如图9(b)所示。由图9可以看出，随催化剂中W负载量的增加，表面吸附氧(Oα)的比例逐渐增加，晶格氧(Oβ)的比例逐渐减少。这是由于催化剂上活性组分W与载体TiO2中的晶格氧结合生成了四面体的W物种[29]，使得晶格氧(Oβ)转变为表面吸附氧(Oα)，有利于SO2氧化反应进行。这也证实了上文中H2-TPR的结果。

图9 不同W负载量下催化剂的 O 1s XPS图谱及O分布Fig.9 O 1s XPS spectrum and oxygen distribution of catalysts with different W loadings

2.5 催化剂表面SO2氧化机理分析

图10 通入SO2后与切断SO2通入O2后催化剂红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of catalyst after SO2 introduction and O2 introduction

为进一步明确O2在WO3/TiO2催化剂表面SO2氧化反应中的作用，同时通入SO2和O2的原位红外试验结果如图11所示。由图11可知，随反应时间增加，位于1 269、1 330、1 378、1 440 cm-1处的峰强逐渐增加，位于1 520 cm-1处的峰几乎消失。说明随着O2加入，催化剂表面并未出现吸附态的SO3(1 520 cm-1)峰，加入O2促进了催化剂表面生成的SO3脱附。

图11 同时通入SO2和O2后催化剂红外光谱图Fig.11 DRIFTS spectra of catalyst after SO2 and O2 introduction

3 结 论

1)提升催化剂中W负载量及反应温度会导致SO2氧化率增加。当W负载量为1%～7%时， SO2氧化率为0.034%～0.210%；当反应温度由280 ℃升高至400 ℃时，SO2氧化率由0.043%升至0.240%。随SO2体积分数由400×10-6逐渐增至1 200×10-6，WO3/TiO2催化剂表面上SO3生成量增多，但SO2氧化率却下降。因此，降低SCR过程SO3生成量应尽量控制催化剂中活性组分含量，降低烟气SO2浓度并使脱硝反应向低温区迁移。

2)催化剂表面活性组分W的增加会导致聚合态四面体WOx物种增加。WOx结构能促进催化剂表面吸附氧(Oα)，增强SO2氧化；同时，WOx结构减弱了催化剂表面Brønsted酸性位点强度，增强了催化剂表面SO2的吸附，从而促进了SO2氧化。