插槽板式光催化反应器汞氧化性能试验

张伊黎，高 天，肖日宏，熊 卓，赵永椿，张军营

(1.西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点试验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

板式催化剂是将TiO2、钒化合物等物质混合后通过滚筒挤压等方式负载于不锈钢金属筛网上，随后通过成型切割等步骤制成，具有受光佳、耐磨损、寿命长、体积小等优点。光催化反应器是影响实验室小试到中试放大过程中对光催化反应效率的重要因素之一，目前的光催化反应器系统大多采用粉末状催化剂，其对于光催化过程中的光源利用率欠佳，不易回收，工业化应用前景受限。近年来，已有学者针对板式催化剂开发出平板式烟气脱硝催化剂检测单元[36]，可有效发挥板式催化剂优点并避免小试过程中由于小尺寸板式催化剂叠放时褶皱较少出现单板倾斜、变形和板间距不一致的状况。

制备插槽板式TiO2催化剂(简称VTiB)和Ce改性板式催化剂(简称Ce-VTiB)，用多种先进表征方法对VTiB及Ce-VTiB催化剂性质进行测试；随后在空气气氛下，在自制插槽板式光催化反应系统中研究了多种参数对VTiB及Ce-VTiB催化剂汞氧化性能的影响，对比插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器汞氧化性能的优劣，考察板式催化剂光催化效果。

1 试 验

1.1 试验样品制备

所用VTiB催化剂均采购自迪诺斯环保科技控股有限公司，以薄型不锈钢筛网板为基材，在不锈钢筛网板表面加压涂覆活性成分挤压形成褶皱并煅烧而成，板式催化剂制备工艺流程及板式催化剂实物如图1所示，在试验中使用的VTiB催化剂由单板剪裁而成，每次使用6块长100 mm、宽80 mm的板式催化剂。

图1 板式催化剂制备工艺流程及实物Fig.1 Process flow of plate catalyst preparation and physical diagram of plate catalyst

Ce改性板式催化剂制备方法如图2所示，采用浸渍法制备Ce元素质量分数分别为0.2%、0.6%、1.0%的Ce-VTiB催化剂。按不同比例加入不同质量的六水合硝酸铈搅拌，使其充分溶解，将聚乙二醇PEG(分子量为20 000)以质量浓度20 g/L加入六水合硝酸铈溶液中，通过超声保证其分散均匀性；VTiB催化剂清洗烘干后置于六水合硝酸铈溶液中浸渍30 min；充分浸渍六水合硝酸铈溶液的VTiB催化剂再次烘干后，在马弗炉中于400 ℃煅烧1 h(升温速率1 ℃/min)制得负载Ce板式催化剂。所制催化剂均用X% Ce-VTiB表示，X代表Ce负载量。

图2 Ce-VTiB催化剂制备方法Fig.2 Preparation method of Ce-VTiB catalyst

1.2 插槽板式光催化试验系统

1.2.1 光催化试验系统

搭制插槽板式光催化反应系统对VTiB及Ce-VTiB催化剂汞氧化性能进行评价。此系统由气氛配比单元、Hg0释放单元、反应器单元、Hg检测及除废单元等组成，如图3所示。

图3 插槽板式光催化反应系统Fig.3 Slot plate photocatalytic reactor

1)气氛配比单元。为模拟空气组分，试验气氛为N2及21% O2，试验中总气体流量为1.2 L/min，设置O2流量为252 mL/min。其中一路N2经后续Hg0释放单元，将释放Hg0携带至后续插槽板式光催化反应器单元，该路N2设置流量为150 mL/min；控制另一路N2实现整体反应系统中气体流量恒定。

2)Hg0释放单元。使用Valco Instruments Company Ind生产的汞渗透管作为Hg0释放源，渗透管内的物质可在恒定温度下以一定速率通过渗透部位向外渗透Hg0，通过将汞渗透管与水浴锅联用可实现Hg0的稳定释放，在试验过程中通过控制水浴锅加热温度即可控制试验系统中入口Hg0浓度。

3)插槽板式光催化反应器单元。光催化反应器单元如图4所示。玻璃管上下两端用带橡胶圈的不锈钢板密封。上端不锈钢板中间设有圆形通光口，材质为石英玻璃。玻璃管两侧设有进、出气孔，供试验中气体通过，中下部有1个石英砂芯，便于放置粉末样品或插槽板式催化剂样品。

图4 光催化反应器系统Fig.4 Photocatalytic reactor system

由于板式催化剂褶皱较少，为避免小尺寸板式催化剂由于叠放产生变形、单板倾斜和板间距不一致，影响板间烟气通道内流动状态及检测的准确性和可重复性，设计插槽板式光催化反应器测定板式催化剂汞氧化效率。待检测板式催化剂沿平行于褶皱方向剪裁得到若干单板，填装至专用板式催化剂固定框架中，设定插槽框架间距与板式催化剂褶皱高度相同，板间距一致，得到规格统一的检测单元。

4)Hg检测及除废单元。使用鲁美科思公司的RA-915M型汞分析仪实时监测插槽板式光催化反应器进、出口Hg0浓度，通过进、出口Hg0浓度差计算得到插槽板式光催化反应系统对汞蒸气的氧化效率。在反应器出口经Hg0浓度测试后的废气通过活性炭构成的除废单元进行净化。

1.2.2 试验条件设置

试验条件设置见表1，研究内容分为以下4部分：

1)空白试验。考察未装载板式催化剂反应器本身对汞蒸气的脱除效果，试验工况设置见序号1。

2)紫外光强度和反应温度的影响。考察不同紫外光强度和反应温度下VTiB光催化效率，试验工况设置见序号2～5。

3)反应器类型的影响。在不同紫外光强度条件下对比考察插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器Hg0氧化效率，工况设置见序号6。

4)负载量的影响。考察不同Ce负载量下催化剂光催化效率，确定Ce最佳负载量，试验工况设置见序号7。

表1 试验条件设置

试验前，需核验反应系统气密性；在试验系统Hg0浓度稳定前采用旁路通气，待Hg0浓度稳定后切换至插槽板式光催化反应器，汞氧化试验结束后将管路再次切换至旁路测定Hg0浓度以保证Hg0浓度在试验过程中前后一致。为避免试验中由于样品制备、操作误差等因素导致的结果波动，所有试验均重复3次，汞氧化效率取平均值，误差保持在5%范围内即为可信。

光催化效率以积分效率η表示：

(1)

2 催化剂表征

2.1 XRF表征

使用荷兰PANalytical公司产Panalytical Axios型X射线荧光光谱分析仪进行物质成分分析和化学态研究。XRF结果见表2，除Ti、V和Ce外，VTiB和Ce-VTiB催化剂还含少量杂质，如Si、Al、Ca等。

表2 板式催化剂XRF表征

2.2 XRD表征

使用日本Rigaku公司产SmartLab(3 kW)型X射线衍射仪，同时利用X射线衍射法测试催化剂中各物质的晶型结构。图5显示了VTiB及不同掺杂比例的Ce-VTiB催化剂的XRD图谱，催化剂的主衍射峰位于25.5°、38.0°、48.4°、55.3°、68.8°、75.5°分别对应于TiO2锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(211)、(220)、(215)晶面[37]，只有个别微弱峰为金红石相，但在28°处并未发现金红石的特征峰，说明VTiB及Ce-VTiB催化剂的主要晶体结构为锐钛矿相，且催化剂中TiO2结构在改性前后无变化。由于Ce、V元素较少，且其氧化物在TiO2晶格中分布均匀，在XRD图谱中并未发现这2种元素的衍射峰。

图5 催化剂XRD表征Fig.5 XRD patterns of samples

2.3 SEM表征

通过SEM研究片状VTiB和质量分数1.0% Ce-VTiB催化剂的形貌以分析Ce掺杂的影响。图6(a)中SEM图像显示VTiB微观形貌为大小均匀的纳米级颗粒状，掺杂Ce后，可在Ce-VTiB表面观察到明显区别于VTiB微观形貌的片状负载，初步判断为Ce负载(图6(b))。选取截面进行面扫描表征，结果如图6(c)所示，可明显观察到Ce的负载，证明Ce成功掺杂到VTiB结构中。

图6 板式催化剂SEM表征Fig.6 SEM characterization of plate catalysts

2.4 UV-vis及XPS价带谱表征

采用Lambda 650型Ultraviolet-visible分光光度计对不同催化剂的吸光度进行测试表征，将样品和BaSO4先于紫外灯下干燥4 h，随后BaSO4和样品分别压片，将BaSO4测试结果作为背景值校正样品表征结果。图7(a)为不同掺杂比例的Ce-VTiB催化剂的UV-vis图谱。催化剂吸收波长阈值λAbsorp.Edge.可由催化剂UV-vis表征图谱做切线获得，催化剂带隙能Eg可通过公式Eg=1 240/λAbsorp.Edge.计算得出。由图6(a)作切线可得出VTiB、0.2% Ce-VTiB、0.6% Ce-VTiB、1.0% Ce-VTiB催化剂吸收波长阈值分别为435.09、536.80、558.56、571.43 nm，将波长吸收阈值代入上述公式可得到带隙能分别约为2.85、2.31、2.22、2.17 eV。这一结论与WANG等[38]研究一致，Ce-VTiB催化剂的红移现象与Ce元素的掺杂有关，可能是由于Ce与Ti基催化剂形成Ti—O—Ce共价键。CeO2中央吸收峰位于400 nm处，因此400 nm波长后吸收由Ce掺杂导致，这一现象有利于提高催化剂光催化性能，增强TiO2的紫外吸收。Ce掺杂降低了催化剂的带隙能量，随Ce掺杂比例提高，催化剂光响应强度显著增强，且与掺杂比呈正比。

图7 UV-vis光谱和XPS 价带谱Fig.7 UV-vis spectra and XPS VB spectra

为进一步了解带隙变化，通过XPS VB表征(图7(b))确定改性前后VTiB和1.0% Ce-VTiB催化剂能带结构变化。Ce改性后，VTiB催化剂价带位置向上偏移，说明催化剂具有更强的氧化能力，可进一步促进Hg0在光催化氧化过程中向Hg2+转变。

3 插槽板式催化剂光催化氧化汞试验

3.1 空白试验

由于插槽板式光催化反应器由石英外套管及铁制插槽位组成，为避免其对汞氧化过程产生影响，考察装载板式催化剂对Hg0脱除效果的影响，排除插槽板式反应器本身对光催化氧化汞试验的影响。在不装载板式催化剂的情况下，引入Hg0气流，试验进行60 min后，在试验系统内引入紫外光，记录出口汞质量浓度，试验结果如图8所示。引入紫外光前后，插槽板式光催化反应器对Hg0的氧化无作用，而装载板式催化剂后，出口汞质量浓度降至6.8 μg/m3。因此，反应器对Hg0光催化去除的干扰可忽略不计，Hg0的光催化去除归因于紫外线照射下Ti基的催化作用。

图8 插槽板式光催化反应器空白试验Fig.8 Blank test of slot plate photocatalytic reactor

3.2 板式与固定床光催化反应器比较

与插槽板式光催化反应器相比，固定床粉末反应器采用石英砂芯代替板式催化剂插槽，保证石英砂芯位置与插槽板式光催化反应器中板式催化剂受照射的前端面位置一致。分别在不同紫外光强度下，考察插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器汞氧化效率，试验结果如图9所示。

图9 插槽板式光催化反应器与固定床粉末反应器光催化汞氧化效率对比Fig.9 Comparison of photocatalytic mercury removal efficiency between slot plate photocatalytic reactor and fixed bed reactor

插槽板式光催化反应器Hg0氧化效率明显高于固定床粉末反应器，80 mW/cm2工况下，分别为86.0%和64.8%。出现这种明显差别的原因为固定床粉末反应器中催化剂受紫外光照射不均匀且粉末粒径不同，可能相互遮挡，因此个别催化剂受遮蔽得不到紫外光照射，而插槽板式光催化反应器中，催化剂不会相互遮挡，均能受紫外光均匀照射。

3.3 紫外光强和反应温度的影响

考察不同紫外光强度和反应温度对Hg0脱除效果的影响，试验结果如图10所示。随反应温度升高，光催化效率下降。一方面，无紫外线照射的低温下主要为物理吸附去除Hg0[39]，较高的温度不利于Hg0在光催化剂表面吸附[40]；另一方面，由于光催化反应过程遵循L-H机理，汞需先吸附在催化剂表面才能发生后续光催化氧化反应[41]。虽然反应温度的升高有利于提高光催化反应速率[42-43]，但反应温度过高将影响参加光催化反应Hg0的吸附过程，降低光催化反应的总反应速率，从而影响Hg0脱除效率。紫外光强度为50 mW/cm2时，汞氧化效率大幅提升，这是由于随紫外光强度增加，催化剂表面产生更多的汞氧化活性位点，促进光催化效率提升。紫外光强度达80 mW/cm2时，除汞效率提升至86.0%，而与120 mW/cm2条件下相比，80 mW/cm2的紫外光照射下获得了类似的Hg0氧化性能，说明80 mW/cm2紫外光照射足以产生足够的Hg0氧化活性物质。

图10 紫外光强度和反应温度对插槽板式光催化反应器汞氧化效率的影响Fig.10 Effect of UV light intensity and reaction temperature on mercury oxidation efficiency of slot plate photocatalytic reactor

3.4 Ce改性的影响

图11显示了掺杂不同比例的Ce元素改性对VTiB催化剂光催化效率影响。Ce改性后，汞脱除效率明显提升，1.0% Ce-VTiB催化剂相较未改性的VTiB催化剂光催化效率提升6.4%。结合Ce-VTiB催化剂表征分析，这可能是因为部分Ce元素以CeO2形式存在于催化表面，在缺氧条件下，CeO2释放晶格氧，变为表面吸附氧，而晶体中的Ce4+由于价态变化转化为Ce3+并形成氧空位[44]。HE等[45-46]发现Ce元素在由Ce4+向Ce3+转变过程中产生的晶格氧([O])在低温下具有氧化Hg0的能力，如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

4 插槽板式催化剂光催化汞氧化反应机理

图12 ESR光谱Fig.12 ESR spetra

基于UV-vis及XPS价带谱表征结果，VTiB催化剂和1.0% Ce-VTiB催化剂的能带结构如图13所示。VTiB催化剂和1.0% Ce-VTiB催化剂的能带结构决定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，这是由于其价带电位比OH-/·OH更高。

图13 1.0% Ce-VTiB光催化剂作用下Hg0氧化过程Fig.13 Hg0 oxidation process with 1.0% Ce-VTiB photocatalyst

板式催化剂作用下的氧化脱汞过程由吸附和光催化氧化2部分组成。首先，在紫外光照射下，VTiB催化剂颗粒表面受激发产生·OH活性自由基，将Hg0氧化为Hg2+。将Ce掺杂到VTiB催化剂，一方面掺杂Ce后将有效降低催化剂带隙能，相比VTiB催化剂，1.0% Ce-VTiB催化剂带隙能下降0.68 eV，使得催化剂对紫外光的吸收能力增强，另一方面部分Ce元素可与电子结合，减少e-/h+的复合。

5 结 论

1)VTiB催化剂中TiO2全部以锐钛矿形态存在；经Ce掺杂后的VTiB催化剂紫外光范围内吸光度大幅上升，其中以质量分数1.0% Ce-VTiB在紫外光波长区域吸光度最强；V、Mo均匀分散在催化剂表面，Ce在VTiB的表面呈大小不一的不规则形状。

2)在80 mW/cm2工况下，插槽板式光催化反应器相较固定床粉末反应器汞氧化效率由64.8%升高至86.0%，插槽板式光催化反应器优势明显。VTiB催化剂汞氧化效率随反应温度升高而下降，随紫外光强度升高而提升，在20℃、130 mW/cm2条件下达88.2%；1.0% Ce-VTiB催化剂的汞氧化效率由未改性时的86.0%提升至92.4%。

3)VTiB催化剂的能带结构决定OH-可被h+氧化生成·OH自由基，在紫外光照射下，VTiB催化剂颗粒表面受激发产生·OH活性自由基，将Hg0氧化为Hg2+。将Ce掺杂到VTiB催化剂后，一方面掺杂Ce后将有效降低催化剂带隙能，1.0% Ce-VTiB催化剂相较VTiB催化剂带隙能下降0.68 eV，使催化剂对紫外光的吸收能力增强，另一方面部分Ce元素可与电子结合，减少e-/h+的复合。