北海南珠的微观结构及成分研究

赖海燕,劳昌玲,阮青锋,周子涵,李凤春,陈 忻,董固元

(桂林理工大学地球科学学院,广西 桂林 541006 )

0 引言

珍珠由无机成分、有机质和水组成,其中,无机成分主要为CaCO3,质量分数高达90%以上,有机质质量分数为2.5%～7%,水质量分数为0.5%～2%[1]。CaCO3主要以文石和方解石的形式存在,优质海水珍珠中主要为文石,仅含少量的方解石[2]。珍珠的光泽主要与表层结构中文石的结晶度、结构有序度及角蛋白膜的厚度有关[3],珍珠表面的光洁度、缺陷、文石晶体的择优取向度及有机质含量等也会影响光泽的强弱[4]。珍珠表面的层状结构越均匀,结构越致密,表面缺陷越少,珍珠的光泽就越好[5, 6],珍珠中的有机质可以将不同形态的碳酸钙有序排列[7],氨基酸含量的增大,有利于诱导文石、球文石的结晶效果[8],因此,有机质层增厚将有利于提高珍珠的光泽[9]。

珍珠既可以直接来源于自然界,也可以通过人工养殖的方法获得,但来自不同水域的珍珠质量却明显不同,自古就有“东珠不如西珠,西珠不如南珠”的说法。南珠一般是指在我国两广及海南的部分海域,利用马氏珠母贝养殖的海水珍珠[10]。广西北海是南珠的主要产地,尤其在合浦,采珠和养殖珍珠的历史悠久,合浦南珠已成为我国地理标志的保护产品[11]。南珠因其较好的圆度和珍珠光泽获得众多消费者的青睐,但因为海水的复杂性以及难以控制的特点,90%以上的海水养殖珍珠中都会有其他杂质物质。杂质的种类、数量及分布特征的不同,导致海水珍珠呈色不均匀及个体差异性较大[12]。我国珍珠产量虽高,但产值偏低,尤其近些年来,我国海水珍珠在国内外的市场占有率日渐降低,无法与日本、南洋等地的海水珍珠竞争。前人对不同光泽海水养殖珍珠的表面微形貌与结构特征开展了研究[1],但珍珠的微观结构和物质组成对珍珠质量的影响研究尚不多见。因此,本文以广西北海的南珠为研究对象,系统分析了珍珠的微观结构和物质组成,以期为提高南珠的质量提供一定的参考资料,助推南珠产业的振兴。

1 样品及测试方法

图1 优质珍珠(a)和残次珍珠(b)

南珠的微观结构和化学组成测试在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成。其中,微观结构使用Σigma场发射扫描电镜(SEM)完成。主量元素含量使用扫描电镜自带的能谱分析仪完成,微量元素的含量用原位微量激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成,激光频率6 Hz,束斑75 μm,能量密度为11.60 J/cm3,激光剥蚀过程中采用氦气和氩气作为载气和补偿气,使用NIST610作为仪器漂移和数据校正的标样,NIST612用于未知标样。

无机物和有机物的分析在桂林理工大学材料科学与工程学院完成。其中,无机物的含量使用Xpert Pro X射线衍射仪(XRD),测试条件:电压45 kV,电流40 mA,2θ扫描范围为20 °～80 °。有机物的含量使用TG 209F3 Tarsus热重分析仪(TGA),测试条件:先在100 ℃和干燥的氮气流中将样品处理30 min,促使粉末样品中的吸附水完全失去,测试过程中的升温速率为5～10 ℃/min。

2 测试结果

2.1 结构特征

(1)宏观特征

优质南珠呈乳白色,圆度较好,粒度在4 mm左右,表面洁白无瑕,整体的光泽度和致密度强(图1a);残次南珠呈灰黑色,圆度较差,粒度在5 mm左右,表面有凸起、破口等瑕疵,光泽度差,珠层与珠核松散结合,且珠核与珍珠层之间覆盖着黄褐色杂质(图1b)。

优质珍珠的内侧与珠核平整结合,无其他影响珍珠品质的杂色,珍珠层主要呈半透明状的薄层小块(图2a)。残次珍珠内侧与珠核不平整结合,内侧为凹凸不平状,有较多的杂质堆积,杂色物质多呈黄褐色(图2b)。在剥离珍珠层与珠核的过程中发现残次珍珠层与珠核容易分开,并且剥离出的杂质易碎、结构松散,而优质珍珠层与珠核之间结合较紧密,两者之间较难剥离。

图2 优质珍珠层(a)和残次珍珠层(b)

(2)微观特征

在扫描电镜下高倍放大,优质珍珠的断口可见排列整齐的文石板片,文石板片的厚度均匀,层与层之间平行排列(图3a),导致其在力学上具有较高的抗破裂的能力[2]。残次珍珠的断口表现为杂乱的破碎状,文石板片的厚度极不均匀,层状结构不是很明显(图3b)。

图3 优质珍珠(a)和残次珍珠(b)的断口特征(SEM)

2.2 物质组成

(1)无机物组成

到景区才知，在现场地貌上它们并不是光秃秃孤零零的孤立群石，而被树体通白的桦树穿插包围，或者你说石阵们在桦树林间聚散布局，也行。

根据优质珍珠层和残次珍珠层的X射线粉末衍射图(图4),二者主要的矿物成分是碳酸钙的文石相,次要矿物成分是方解石,且方解石的含量较低,在XRD曲线中只显示出很弱的衍射峰。根据不同物相最强衍射峰的强度计算获得不同珍珠层中文石和方解石的相对含量,其中,优质珍珠层粉末中文石的质量分数约为88.0%;残次珍珠层粉末中文石的质量分数为79.1%,方解石的质量分数为20.9%。

图4 样品的XRD图 (a)优质珍珠层,(b)残次珍珠层

(2)有机物含量

珍珠由无机物、有机物和水组成,无机物主要为文石和少量的方解石,有机物中包括多种类型的氨基酸,在371 ℃时,可分解出含牛磺酸等非蛋白质水解产物氨基酸[13],生物学研究也证实在此温度下,珍珠中有机物质会分解形成可挥发性小分子物质[14],而600 ℃以上的失重现象则是由珍珠层粉末中的CaCO3分解释放出CO2引起的[15],因此,在热重测试过程中,600 ℃以下的失重行为可粗略的认为是珍珠层粉末中有机物的分解和挥发所引起的,600 ℃以上失去的重量为CaCO3晶体结构破坏释放出CO2的重量。

根据本次研究不同珍珠样品的热分析曲线(图5),优质珍珠层粉末的热重(TG)曲线呈现出三个失重阶段:第一阶段为室温到100 ℃之间,失重率约为0.33%;第二失重阶段在270～350 ℃,峰值是300.7 ℃,此阶段失重率约为1.28%;第三失重阶段温度区间为600～740 ℃,峰值是721.8 ℃,该阶段失重率约为40.28%。残次珍珠层粉末与优质珍珠层粉末热重曲线相似,其第一阶段为室温到100 ℃之间,失重率约为1.03%;第二失重阶段位于235～356 ℃区间,峰值在299.5 ℃,此阶段失重率为7.07%;第三失重阶段温度位于630～760 ℃区间,峰值在731.4 ℃,此阶段失重率约为40.49%。据北海南珠在加热过程中的失重情况,优质南珠中CaCO3的质量分数约为91.55%,有机质的质量分数为1.28%,含有质量分数为0.33%的水;残次南珠中CaCO3的质量分数约为92.02%,有机质的质量分数高达7.07%,水的质量分数为1.03%。

图5 优质珍珠层(a)和残次珍珠层粉末(b)的TG-DTG曲线

2.3 化学成分

(1)主量元素

能谱分析表明,残次珍珠层和优质珍珠层主量元素成分中主要为C、O、Ca、Na等(表1),但不同质量珍珠层的主量元素成分含量不同。优质珍珠层不同测试点的成分基本一致,表明优质珍珠不同区域珍珠层的成分分布比较均匀。残次珍珠不同区域珍珠层的成分差异较大,与优质珍珠层相比,残次珍珠层中CaCO3的含量明显偏低,而且,在残次珍珠表面黑色凸起的地方检测出了Mg、S、Zn等元素,这与优质珍珠层的元素成分完全不同。

表1 优质珍珠层和残次珍珠层主量元素质量分数(%)

(2)微量元素

优质珍珠和残次珍珠的微量元素含量也有明显的差异,主要表现在Mg、P、Mn、Sr等元素的含量不同(表2)。残次珍珠层中Mg和Sr的含量均是优质珍珠层的1.1倍,Mn的含量是优质珍珠层的1.7倍,P元素含量是优质珍珠层的2.2倍。不同质量珍珠层中Fe的含量基本相当。尽管Fe和Mn的元素离子性质和结构较相似,但海水生物中的元素含量往往服从丰度规律,海水中Fe的含量通常都高于Mn,马氏珠母贝又是以富含Fe的藻类为主要食物,这也是珍珠的微量成分中,Fe的含量较高的主要原因[16]。优质珍珠层和残次珍珠层中Mn的含量偏低,这与海水养殖珍珠多生长在具有弱还原性的浅海或者海湾环境中有关,弱还原性海水中往往容易富集S、Na、Mg等成分,Mn相对是亏损的[17]。

表2 优质珍珠和残次珍珠的微量元素质量分数(×10-6/%)

3 分析与讨论

珍珠层主要是由碳酸钙的同质多像体—文石组成,但也会有部分方解石和球文石[18]。方解石和球文石的存在及其含量对珍珠的光泽产生直接影响,方解石含量越多珍珠光泽越差,球文石的出现也会导致珍珠光泽的减弱、降低了珍珠的质量[19, 20]。珍珠层中文石晶体颗粒越小、含量越多、排列越规则,形成规则的板状珍珠层结构,则珍珠的品质越佳[21]。根据前人的研究,珍珠层越厚,文石排列的有序度越高,则珍珠的光泽越强[22]。根据样品的XRD分析,优质珍珠层和残次珍珠层的主要无机物均为碳酸钙的文石相,含有少量的方解石相,但优质珍珠中文石的质量分数接近90%,含量远高于残次珍珠;在扫描电镜高倍放大的情况下,可见优质珍珠层是由厚度均匀、排列整齐的文石形成致密的板片层(图3a),而残次珍珠层则是由文石和方解石形成的厚度极不均匀且杂乱的破碎状(图3b)。这可能是优质珍珠层显示出较强光泽度和致密度,而残次珍珠层表面有凸起、破口等瑕疵,光泽度差的主要原因。

优质海水珍珠中有机物所占比例通常不超过5%,但在珍珠形成过程中起着不可忽视的作用,它可以调节CaCO3结晶的类型、晶核的形成、生长取向以及晶体的形貌[23],珍珠中有机物的多少对珍珠的质量有明显的影响,前人的研究表明,海水养殖珍珠的有机质含量越高,珍珠的光泽度反而越差[24]。研究样品的热分析过程表明,优质南珠的有机质质量分数只有1.28%,而残次南珠的有机质质量分数高达7.07%,明显超过了5%,这可能是导致不同南珠质量差异的重要原因。

珍珠中微量元素成分及其含量对碳酸钙的成核、结晶生长都有重要作用,如Mg2+与有机质共同作用能够稳定非晶质碳酸钙,并在结晶化之前预造出理想的微结构和形状[25];当Mg和Fe元素的质量分数越高,珍珠中将形成双重带电离子,阻碍了文石的结晶和板片的形成,球文石转变成文石和方解石的速率变慢[26]。本次研究样品中,优质珍珠层Ca元素的含量远远高于残次珍珠层(表1),文石颗粒形状和排列方式均比残次珍珠层的有序度高(图3),而残次南珠表面黑色凸起的地方,Mg、Fe元素的含量明显偏高,可能是导致南珠表面的杂色、突起等瑕疵的重要原因。

4 结论

(1)珍珠中文石含量越多,晶体排列有序度越高,珍珠光泽就越好。珍珠层中的无机成分主要是文石和方解石,其中,优质珍珠层中文石的质量分数约占无机物的88.0%,且文石板片厚度均匀、排列规则;残次珍珠层中文石质量分数只占无机物的79.1%,文石板片的厚度极不均匀,排列不规则。

(2)珍珠层中有机物含量过高反而会降低珍珠的质量。优质南珠中有机质的质量分数约为1.28%,而残次南珠的有机质质量分数高达7.07%,但优质南珠的表面洁白无瑕,整体的光泽度和致密度强,残次南珠表面有凸起、破口等瑕疵,光泽度差。

(3)珍珠中微量元素成分及其含量对碳酸钙的成核、结晶生长都有重要作用,Mg、Fe含量增大可能会阻碍了文石的结晶和板片的形成,导致南珠表面形成杂色、突起等瑕疵。