磷酸掺杂磺化聚(氟化亚芳基醚)-聚(环氧乙烷)共混膜的电化学性能研究

史晋宜，金世强，魏庆玲

（1.吉林化工学院， 132022；2.四平市精细化学品有限公司， 136001：吉林 吉林）

目前，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）作为一种结构简单、转换效率高的燃料电池，越来越受到人们的关注[1]。PEMFC 可以分为高温（150～200 ℃）质子交换膜燃料电池和低温（通常低于80 ℃）质子交换膜燃料电池2 种类型，高温质子交换膜燃料电池的电化学性能更佳，而低温质子交换膜燃料电池更易于用在便携式设备中[2-3]。目前PEMFC主要使用Nafion膜作为基膜，而在较高温度时Nafion 膜会有脱水问题，脱水会导致质子电导率下降，从而导致了燃料电池性能的下降。一些研究表明，若质子膜进行酸掺杂改性，即使膜在无水状态下也能获得比较高的质子传导率，从而可以从根本上克服膜的失水问题[4]。

在之前的研究中，已经成功合成了磷酸掺杂的磺化聚(氟化亚芳基醚)（SDF-F）-聚(环氧乙烷)（PEO）共混膜[5]，本研究中对其电化学性能进行进一步探讨。对改性的质子膜进行了电导率的测试，同时将膜制成单电池进行了一系列电化学性能测试，以期使得改性后的质子膜即便是在高温下依旧有着较高的稳定性和优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 膜的制备

磷酸掺杂磺化聚(氟化亚芳基醚)-聚(环氧乙烷)共混膜的合成方法见之前的研究[5]。

1.2 性能测试

1.2.1 电导率

使用IM6 阻抗分析仪在频率10 mHz～10 kHz内，扰动电压幅度5 mV时，采用双探针法进行电化学阻抗谱分析（EIS）。电导率（σ）根据阻抗图中高频半圆的电阻（Rb）确定，并使用Z-view 阻抗分析软件进行等效电路模拟，混合膜的电导率测量温度为电池工作温度（150～170 ℃）。电导率（σ）的计算公式为：

式中，a为电解质的厚度，A为膜的表面积。

1.2.2 膜电极（MEA）和电池组装

电极使用含有0.4 mg/cm2的铂催化剂碳布作为阳极和阴极的电极，电极面积为2.6 cm×2.6 cm，用2 张Kapton 薄膜（6.5 cm×6.5 cm）均匀压制，中间有方形孔（2.3 cm×2.3 cm），并将共混膜尺寸裁成4.5 cm×4.5 cm。最后，将电极/Kapton膜/共混膜/Kapton 膜/电极夹在一起制备成膜电极组件（MEA），然后在100 ℃、1.0 MPa压力下热压5 min。

1.2.3 单电池测试

将MEA 与气体密封垫圈连接，放入单电池测试站，以80 cm3/min的气体流速向每个电极供应氮气，温度为150 ℃，持续3 h 来刷新电极。测试时，单电池在不同温度下运行，且无外部加湿。在环境压力下，使用O2为气源时，阳极和阴极分别通入流量为80 cm3/min 的H2和O2；使用空气为气源时，电池测试是在H280 cm3/min 和空气400 cm3/min、温度为150 ℃的气流条件下进行单电池测试的。单体电池的性能通过极化曲线来表征，极化曲线是使用电子加载器通过改变电流获得的，电压-电流密度曲线是通过万用表和电子负载（EL-200P）获得的。

2 结果和讨论

2.1 温度影响

SDF-F/PEO 共混膜（掺杂磷酸，下同）的质子电导率使用阻抗光谱仪（IM6）测量阻抗，频率范围为10 mHz～10 kHz。不同温度下SDF-F/PEO（SDF-F和PEO的质量比为4/6）共混膜（磷酸质量分数为784%）的质子电导率测试结果见表1。

表1 不同温度下共混膜的电导率Table 1 Conductivity of SDF-F/PEO blended film(phosphoric acid mass fraction is 784%)at different temperatures

由表1可知，SDF-F/PEO共混膜的电导率与温度无关。

2.2 单电池测试

一般来说，在温度和酸掺杂水平不变的情况下，电导率会随着相对湿度的增加而增加。同样，在相对湿度和酸掺杂水平不变的情况下，电导率也会随着温度的升高而增加。正如Wainright等的研究，在给定温度下，相对湿度的增加会导致电解质中的含水量增加，这可能会降低膜内的粘度，从而导致更高的迁移率和电导率[6]。然而，在干燥条件下，焦磷酸（H4P2O7）的形成一般在130～140 ℃左右：

其中，水的分压没有准确的定义，因为即使没有刻意将水引入电池，水也会随着焦磷酸的形成而产生。

在常压、不进行外部加湿的情况下，使用不同质量比的混合膜，以H2和O2的流速均为80 cm3/min进行了单电池测试。图1、图2、图3 分别显示了SDF-F 和PEO 的质量比为6/4、5/5、4/6 的SDF-F/PEO混合膜的极化和功率密度曲线。

图1 共混膜（SDF-F和PEO的质量比为6/4）的电流密度与电压、功率密度曲线（150 ℃）Fig 1 Curve of current density to voltage,power density(150 ℃)of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 6/4)

图2 不同温度下共混膜（SDF-F和PEO的质量比为5/5）的电流密度与电压、功率密度曲线Fig 2 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 5/5)at different temperatures

图3 不同温度下共混膜（SDF-F和PEO的质量比为4/6）的电流密度与电压、功率密度曲线Fig 3 Current density versus voltage and power density curves of blend film(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)at different temperatures

由图1～图3 可知，共混膜（SDF-F 和PEO 的质量比为6/4）在170 ℃以上无法获得极化曲线，共混膜（SDF-F 和PEO 的质量比为5/5）在190 ℃也无法获得极化曲线。在电池电压为0.6 V、温度为150 ℃时，SDF-F 和PEO 的质量比分别为6/4、5/5、4/6的SDF-F/PEO混合膜对应的功率密度分别为306、325 和337 mW/cm2，随着PEO 含量增加，电池的功率密度随之增加。虽然根据之前研究的热重测试结果，SDF-F和PEO的质量比为6/4的混合膜在这些膜中最稳定[5]，但磷酸掺杂水平最低（H3PO4的质量分数为503%）。由此可以推断，SDF-F/PEO 混合膜的电池性能与磷酸水平的关系比与高温下的热稳定性关系更大[7]。

在常压、温度150℃和不进行外部加湿的情况下，混合膜（SDF-F 和PEO 的质量比为4/6）以H2和空气的流速分别80、400 cm3/min 进行的电池性能测试，结果图4所示。

图4 SDF-F/PEO共混膜（SDF-F和PEO的质量比为4/6）的电流密度与电压、功率密度曲线Figure 4 The current density versus voltage and energy density curves of SDF-F/PEO blend films(mass ratio of SDF-F and PEO is 4/6)

由图3和图4可知，以不同气体的气体流速对混合膜（SDF-F 和PEO 的质量比为4/6）进行功率密度测试。使用空气为气源时，电池在0.6V 时的功率密度为92 mW/cm2，远低于相同电压使用氧气时的功率密度，这是因为空气中的氧分压低于纯氧，故使用空气为气源时的功率密度低于O2。但若使用聚苯并咪唑（PBI）代替Nafion作为电极粘合剂，功率密度和开路电压都会有所提高[8]，此类优化电极的进一步研究将在未来的实验中进行。

对混合膜（SDF-F 和PEO 的质量比为4/6）进行了长时间稳定性测试，在温度150 ℃、无外部加湿、电流密度为400 mA/cm2、H2和O2流量均为80 cm3/min 的条件下监测电池电压50 h。测试结果如图5所示。

图5 SDF-F/PEO共混膜常压下稳定性测试Figure 5 Stability test of SDF-F/PEO blend film under atmospheric pressure

由图5可知，对混合膜（SDF-F和PEO的质量比为4/6）的稳定性测试，当电池工作24 h 后，电池电压急剧下降。

3 结 论

研究磷酸掺杂的磺化聚(氟化亚芳基醚)-聚(环氧乙烷)共混膜的电化学性能，电化学阻抗谱分析（EIS）测量结果显示，其电导率与温度无关。根据SDF-F和PEO质量比不同的混合膜在不同温度下的单电池性能测试结果显示，PEO含量越高，电池性能越稳定，SDF-F和PEO的质量比为6/4的混合膜的磷酸掺杂水平最低。由此可以推断，SDF-F/PEO混合膜的电池性能与磷酸水平的关系比与高温下的热稳定性关系更大。另外，在一定温度范围内，随着温度的升高，共混膜电极的性能会得到改善，其主要原因是由于温度升高会提高电极反应速率。然而，因为长时间稳定性测试结果表明其耐用性较低，故在高温PEMFC中的应用的共混膜还需进一步改性。