重质油组成与结构对油煤浆流变性能的影响

刘 磊,靳立军,4,5,6,钟 梅,代正华,刘 洋

(1.新疆大学 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830017;2. 新疆大学 化工学院,新疆 乌鲁木齐 830017;3. 新疆大学 新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830017;4.大连理工大学 化工学院,辽宁 大连 116024;5.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024;6.大连理工大学 煤化工研究所,辽宁 大连 116024)

0 引 言

石油供需矛盾是现阶段我国能源生产与消费过程中的突出问题,新能源的比重虽不断提升,但2022年我国石油对外依存度仍高于70%[1],我国对石油的依赖短期内无法改变[2]。基于我国相对富煤的能源结构特点以及双碳背景下推动煤炭向燃料和原料并重转变的指导性意见,发展煤直接液化或煤油共液化技术不仅是保障国家能源安全特别是油气安全的重要方式,也是煤炭高效清洁转化的有效途径。特别是重质油资源和低阶煤资源丰富的新疆[3],实现二者的协同高效转化是新疆优势资源转化战略的必然选择。

与煤直接液化相似,煤油共液化是将煤和劣/重质油如石油渣油、催化裂化油浆等配制成具有一定流变特性的油煤浆,通过煤和油共加氢制取油品、化学品等技术[4]。该过程中,油煤浆需在高温高压条件下输送,煤粉会发生溶胀、溶解或部分液化、气化[5]等物理化学变化,影响油煤浆的流变行为甚至发生突变,造成系统阻力增大或引起管路结焦[6]。工业上油煤浆制浆罐出口温度为135 ℃,管道输送温度为220 ℃[7],因此,为维持系统的稳定性与安全性,油煤浆在此温度区间内的黏度须控制在50～500 mPa·s,且流变性质稳定,不产生固体沉积和黏度突变[8]。

影响油煤浆流变行为的主要因素包括原料组成与结构[9-11]、温度和剪切速率[6]等。研究表明,油煤浆黏度随测试温度或剪切速率的升高而降低,原料油中的胶质、沥青质和杂原子[11]含量也均可影响油煤浆黏度。王光耀[12]发现,在相同温度和煤浆浓度时,不同体系油煤浆黏度关系为:渣油>中低温煤焦>催化油浆,归因于渣油中沥青质缔合体含量高,体系的内摩擦力增大。REN等[13]结果表明,油煤浆黏度随着煤阶的升高而升高[14],溶胀黏度峰越明显,这是由于温度升高会破坏变质程度中等的煤结构,使部分物质溶解于溶剂中,导致油煤浆黏度增加[15];低阶煤氧含量高,分子间由化学键与氢键连接,可有效提高分子间的交联密度,小分子基团反而不易被溶出,因而溶胀效果弱、黏度低[14]。当温度较低时,油煤浆黏度主要受溶剂性质的影响[16],温度升高后,溶剂油对煤浆黏度的影响逐渐消失。WANG等[6]指出,油煤浆剪切稀化特性随温度升高逐渐减弱,当温度高于临界温度点时,呈现出近似牛顿流体的流动特性;当剪切速率一定时,油煤浆体系黏度随剪切时间延长而下降,这与煤浆体系内部形成的网络结构逐渐被破坏有关。此外,煤浆的稳定性与其触变性呈正相关,交联网状的触变结构能够抑制煤浆中固体颗粒物的沉积,对油煤浆的静态稳定性有利[17]。

综上可知,油煤浆的流变性能是制约煤油共炼发展的关键因素,改变重质油的组成与性质可以调控油煤浆的流变特性。因此,笔者以上湾煤为研究对象,基于对不同重质油组成和结构的深入分析,探究其与油煤浆流变行为的关联规律;对比与上湾煤相适应的中、高温工业循环油的结构特征和流变性质,通过预加氢处理调控重质油的组成和结构,进而调变油煤浆的流变特性,以期拓宽与煤样相适应的重质油范围。该工作将为煤油共液化过程的油煤浆输送、预热器和反应器设计提供基础数据,对于保障工业装置的平稳长周期运行具有重要意义。

1 试 验

1.1 原料

原料上湾煤(SW)来自于神华煤制油鄂尔多斯公司,首先将其破碎、筛分至75 μm以下,然后于105 ℃干燥2 h,待冷却后保存备用,煤样性质见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

为揭示重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响,选取5种重质油,均来自于新疆各公司,包括减压渣油稠油(VRC)和稀油(VRX)、煤焦油(TCT)、常压渣油(THR)和加氢尾油(HTO);参考的2种工业循环溶剂油为神华集团提供的中温溶剂油(SHM)和高温溶剂油(SHH),油样的基本性质见表2。可以看出,重质油间的H/C比、四组分分布和分子量差异较大,具体而言,HTO的Sa(饱和分)质量分数最高,为78.18%,其余重质油Sa均<50%;THR的Ar(芳香分)质量分数最高,为19.37%;VRC的Re(胶质)、As(沥青质)质量分数最高,分别为45.34%和9.13%,同时Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)也最大,分别为3 029和905。循环溶剂油主要由Sa和Ar组成,总质量分数均在80%以上。根据H/C比值,VRC、VRX、CT和SHH属于难轻质化的重质油,THR和SHM为中等质量重质油,HTO则为易于轻质化重质油。

表2 重质油和循环溶剂油的基本性质分析

1.2 分析方法

分别采用德国Bruker公司的VERTEX 70 RAMI红外光谱仪和AVANCE III核磁共振波谱仪测定样品的官能团信息和氢的类型分布,前者条件为:扫描分辨率4 cm-1,扫描循环32次叠加,扫描范围4 000～500 cm-1;后者的溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标物为四甲基硅烷(TMS)。为得到油样中的四组分分布以及分子量信息,采用淄博山分仪器公司的SF-16A棒状薄层色谱分析仪测定油样的四组分,日本Hitachi公司的Chromaster凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量,前者以C7H16作溶剂以及冲洗剂;后者条件为:色谱柱温度40 ℃,流动相溶剂为HPLC级THF,流速为1 mL/min。

1.3 油煤浆的制备与性能测试

以不同重质油为溶剂,按煤油质量比为45∶55配制成油煤浆,制浆温度为100 ℃,机械搅拌时间为30 min。

采用德国Anton paar公司MCR302e型高温高压流变仪测定油煤浆的黏度并判定流型:① 取约20 mL油煤浆置于流变仪料筒内,充氩气至7 MPa,以10 ℃/min从室温升至100 ℃,然后在剪切速率100 s-1下搅拌浆体30 min后以5 ℃/min继续升温至300 ℃,绘制得到油煤浆的黏温特性曲线。② 在100 ℃下,剪切速率从1 s-1线性增至100 s-1(6 s-1/min),然后以相同速率减小至1 s-1,期间每10 s取1个数据点,利用Origin软件中的H-B模型公式对上行线和下行线的离散点进行拟合,得到触变曲线,并通过特征参数分析油煤浆触变性及流型的变化。

1.4 重质油预加氢

在高压釜中进行油品的预加氢处理,Ni-Mo/Al2O3催化剂购自于南开催化剂厂,使用前在300 ℃下用硫代硫酸铵硫化1 h(nS/nMo=3.0/4.5)[18]。首先,于100 mL反应釜中加入30 g VRC和质量分数1%硫化后的Ni-Mo/Al2O3(活性金属为干基煤的1%),用2 MPa N2吹扫3次后充H2至7 MPa;然后以10 ℃/min从室温升至预设温度并保持一定时间,待反应釜冷却至室温,收集气体产物,液固混合物经四氢呋喃抽提36 h后,采用旋蒸进一步分离四氢呋喃。预加氢产物命名为VRC-X-Y,X为预加氢温度(℃),Y为预加氢时间(h)。制得的油煤浆记为VRC-X-Y-SW。

2.1 油样结构分析

2.1.1 官能团结构分析

图1 原料油、预加氢油的红外谱图和分峰示意

2.1.2 氢类型与分布

采用H NMR测定重质油、循环溶剂油的氢类型与分布,如图2所示。由图2(a)可知,重质油中的Hβ(1.0×10-6～2.0×10-6)比例最高,含量均超过40%,HTO甚至高达91.72%,说明各样品 β位的CH2/CH丰富,含有较多脂肪族结构,这与红外结果相一致(图1(a))。SHH的Har(6.0×10-6～10.0×10-6)含量最高,为22.54%,TCT和SHM中Har约含10%,且Hγ(0.1×10-6～1×10-6)量小于 Hβ+ Hα(2×10-6～4.5×10-6),表明这三者芳环外围的饱和结构多以—CH3、—CH2等短链或环烷结构存在,且烷基侧链有较高的支链化程度[25]。

图2 原料油和预加氢油中不同种类氢含量

2.2 重质油对油煤浆流变特性的影响

2.2.1 黏温特性

图3给出了重质油、循环溶剂油和油煤浆的黏温特性曲线。由图3(a)可知,VRC的黏度远高于其他油样,这与其较高的胶质和沥青质含量有关(表2)[26],原因在于沥青质中含有的羟基、氨基、羧基等官能团通过形成氢键而聚沉[15],胶质则通过氢键和分子间作用力吸附于沥青质表面,形成体积更大的胶团,相邻胶团间的强相互作用和内摩擦力导致油样的高黏度,因而二者含量增多时油黏度呈近似指数关系上升[27]。当温度升高时,原料油的黏度逐渐下降,除VRC外,于135 ℃时均小于500 mPa·s。对VRC而言,当温度升高至200 ℃时,黏度骤降至55 mPa·s,继续升温时变化趋缓,这归因于温度升高引发其体积膨大和胶团的热运动增强,体系间的平衡被打破[28]。

图3 原料油、油煤浆和预加氢后重油制得油煤浆的黏温特性曲线

对于油煤浆,100 ℃下其黏度远高于油品本身(图 3(b))。在测试温度区间(100～280 ℃)内,TCT-SW和HCO-SW的黏度虽小于500 mPa·s,但变化趋势与原料油存在较大差异,与循环溶剂油煤浆SHM-SW和SHH-SW趋势相似。这与煤粉的布朗运动[29]、溶胀效应[10]及原料油的热运动有关。升温会增强布朗运动和热运动,从而显著降低体系的黏度。同时,原料油扩散进入煤大分子网络的阻力减小,破坏氢键溶出低分子化合物的能力增强,这些化合物会引发体系黏度增加。因此,当溶胀效应占优势时,油煤浆的黏度反而增加。值得注意的是,SHM-SW黏度增加的温度为150 ℃,比其余三者低约70 ℃,这是由于其分子量更小(表2),温度升高更易进入煤三维结构中[30]。此外,当温度≤150 ℃时,THR-SW的黏度低于VRC-SW,之后又高于后者,主要归因于THR较低的分子量(表2)。

2.2.2 触变特性

油煤浆触变特性是影响油煤浆储存过程中稳定性与运输过程中流动性的主要特征[31]。因此,以黏度最大的减压渣油VRC和神华循环溶剂油SHM和SHH及所形成的油煤浆为研究对象,探究其随剪切速率变化时的触变行为,触变曲线如图4(a)和4(b)所示,对其进行拟合,得到相关特征参数(表3)。

图4 原料油和油煤浆的触变特性曲线

表3 原料油和油煤浆的H-B拟合参数

由图4(a)可知,油品本身的剪切应力τ和剪切速率r线性相关,油煤浆在较低的剪切速率下(r≤40 s-1)表现出明显的非牛顿流体特征,即剪切稀化[32];当r>40 s-1时却转变为牛顿流体,这是由于煤和油分子结构之间因氢键、静电引力、范德华力等相互作用而缠绕[32],对流动产生很大的黏性阻力,高剪切应力能够破坏这些作用,使杂乱的卷曲分子向大限度伸展并定向排列,形成类层流结构,缠结点被打开,黏性阻力降低,因而黏度下降。对比发现,油煤浆剪切应力上下行曲线之间形成触变环(图4(b))的面积为原料油的40倍以上,表明油煤浆体系的触变性明显[33]。这是由于添加煤粉后,原料油与煤颗粒聚集体形成新的触变结构[34],在应力作用下该结构的破坏与重建过程缓慢,触变环面积越大,意味着油煤浆越稳定[35]。VRC-SW和SHH-SW为顺时针方向正触变性,上行线的流变特性指数n比下行线的低(表3),归因于该油煤浆静止状态下形成的网状结构较为致密,被剪切破坏后结构复速度较慢,呈现出应力的滞后性;SHM-SW则表现为逆时针方向的触变性,上行线的n值比下行线的高(表3),源于其静态条件下本身结构较为松散,流体稳定性差,而在高剪切作用下,油煤浆原本不规则排列的松散结构定向结合,形成更为稳定的网状交联结构[36]。

2.3 预加氢油组成结构对油煤浆流变性能的影响

2.3.1 预加氢油煤浆的流变特性

由于煤油共炼工艺中制浆罐出口温度为135 ℃,故该温度下油煤浆的黏度需≤500 mPa·s才能满足泵送要求。然而,VRC-SW达到该指标的温度高于185 ℃,因此,需对VRC进行预加氢来调变其与SW形成油煤浆的黏温特性,预加氢后制成的油煤浆黏温特性结果如图3(c)所示。对比发现,VRC于380 ℃预加氢2 h后,制成的油煤浆VRC-380-2-SW的黏度明显低于360 ℃下预加氢(VRC-380-2-SW),说明高温有利于加氢,然而过高(>400 ℃)会引发结焦,导致体系黏度无法准确测量(数据未给出)。在380 ℃下预加氢2 h(VRC-380-2-SW)和1 h(VRC-380-1-SW)后,油煤浆于135 ℃时的黏度接近,约为500 mPa·s,较未处理时(VRC-SW)下降80%,满足泵送要求,且浆体性质稳定(图3(c)),进一步升高温度时未出现溶胀黏度峰。然而VRC预加氢0.5 h并不充分,导致VRC-380-0.5-SW 的黏度仍较高,为1 301 mPa·s。

与VRC-SW相比,VRC预加氢后,形成油煤浆的触变环面积缩小95%以上(图4(c)),意味着其触变特性明显减弱,但触变环面积仍高于SHM-SW,可以满足工业要求。当VRC预加氢1 h,VRC-380-1-SW上行线和下行线稠度系数K骤降至2.57和1.82,分别比VRC-SW低64.3和18.64,说明VRC预加氢促使形成的油煤浆趋向于牛顿型流体。

2.3.2 预加氢油的组成结构分析

为揭示预加氢前后油品的组成变化,分析了其四组分和分子量分布,结果如图5所示。由图5(a)可知,预加氢可以将大分子胶质、沥青质等组分转化为分子量更小的Sa与Ar,故二者质量分数明显增加,VRC-380-2二者含量达74.33%,比VRC高约28.81%;相应的,Re和As的质量分数随加氢程度加深逐渐下降,VRC-380-0.5比VRC-380-2的Re和As质量分数高6.88%(图5(a)),其油煤浆在135 ℃下的黏度为VRC-380-2-SW的2.5倍,说明少量的胶团会引发油煤浆黏度呈指数上升。此外,预加氢后,VRC的重均分子量Mw显著下降(图5(b)),于380 ℃下加氢1 h(VRC-380-1)和2 h(VRC-380-2)较为接近,分别为1 435和1 449 Da,降幅约52%;MW/Mn在2.02～2.26,均低于VRC(3.35),说明预加氢后油样中分子大小更均匀。

图5 VRC预加氢前后的四组分和分子量分布

由图2(b)预加氢后油样的H类型分布可知,预加氢后VRC中Har(6×10-6～10×10-6)占比降低,归因于VRC中一部分胶质和沥青质中的芳氢被转化为饱和分中的脂肪氢,正如四组分结果所示(图5(a));图2(b)表明,与VRC相比,预加氢可提高Hβ的比例,且高低与预加氢程度正相关,即VRC-380-2中Hβ占比最高,为69.69%,增幅为20.18%,VRC-380-1、VRC-380-0.5和VRC-360-2的Hβ占比依次下降;同时预加氢后Hα比例下降,VRC-380-2中Hα的占比最低,为1.90%,较VRC下降7.16%,这是因为预加氢促使VRC中长链断裂为短链烃,芳环β位H含量增加,与四组分和红外结果一致(图5(a)),抑制了胶团的生成,从而降低油煤浆黏度。

3 结 论

1) 随温度升高,加氢尾油煤浆、煤焦油煤浆和循环溶剂油煤浆出现黏度返增现象。其中,煤焦油煤浆黏度增加最明显,由74 mPa·s增至191 mPa·s。

2)重质油本身是牛顿流体,加入煤粉后转变为假塑性流体,表现为正触变特性,高温循环溶剂油煤浆相同,中温循环溶剂油煤浆则表现为逆触变特性。

3)减压渣油于380 ℃下预加氢2 h后胶质组分含量降低21%,重均分子量降至1 594 Da,β位氢含量增加20%;与未处理的油煤浆相比,形成的油煤浆于135 ℃时的黏度降至451 mPa·s,可以满足工业输送要求。