煤焦油衍生模板碳孔隙重整及高体积电容性能

吴东阳,孙 飞,范 为,王坤芳,张博然,赵广播

(哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

双电层电容器因其高功率密度(>10 kW/kg)和长循环寿命(>105次循环)特性而被广泛应用于电网调频以及轨道交通工具快速启停技术中[1-6]。近年来,随着便携式移动供电系统的发展,体积能量密度也逐渐成为开发高性能双电层电容器的重要指标,对于缓解供电设备的空间焦虑具有重要意义[7-11]。提高双电层电容器能量密度的关键是强化碳电极材料中离子的储运行为[12-16]。在多孔碳电极中,微孔是离子存储的主要场所,影响着双电层电容器的容量性能;中大孔作为电解液的缓冲空间,能够缩短电解质离子的扩散距离,从而提高倍率性能。然而,过量的中大孔结构会导致碳骨架疏松进而降低电极密度,且电解质储存过多会削弱离子的扩散动力[17-21],从而降低了双电层电容器的体积存储容量。因此,优化碳材料的孔隙结构是制备致密电极材料、提升体积性能的有效策略[22-26]。

煤炭及其化工副产物以其来源广、成本低且多尺度结构可调控等特点,成为制备功能碳材料的重要前驱体。车晓刚等[27]以煤化工的固体残渣为碳源,利用MgAl-LDH二维空间的结构调控作用制备了富氧多孔碳纳米片材料用于超级电容器电极材料。何孝军等[28]以煤沥青为碳源,制备了具有可供离子快速传输的分级孔、可供离子吸附的大量微孔的片状碳材料用于超级电容储能。煤焦油作为煤化工的主要副产物,具有高含碳量和芳香结构、低灰分以及价格低廉等优点[29-30],也是发展功能碳材料的理想碳源之一。良好的流动性和热塑性使得煤焦油可以在多种制备方法如模板法[31-32]、活化法[33-34]等领域广泛应用。其中模板法是制备多孔碳材料的常用方法之一,通过调控模板材料的形貌和孔隙等结构,利用碳源的液相流动和包覆行为可高效制备具有特定结构特征的碳材料,且所制备碳材料的形貌和孔隙结构高度依赖于所使用的模板材料。前期研究人员以MgO笼或纤维作为模板,制备了具有优异质量性能的碳纳米笼和石墨烯纤维材料用于超级电容器电极[9,11,35-37]。笔者团队前期开发了一种相变方法,其中从MgCO3·3H2O棒到Mg(OH)2棒的相变过程可以显著改变模板和所得模板碳的形貌和多孔结构[38]。

笔者利用得到的Mg(OH)2相为模板,以低成本煤焦油为碳前驱体,制备了具有高密度碳骨架和良好的分级孔结构的多孔碳纳米片PCS,并研究了其作为双电层电容器致密电极材料的适用性。多孔碳片PCS中/大孔占比大幅降低,且堆积密度比传统使用MgO模板得到的多孔碳棒PCR高5倍。所制备的PCS电极在2 mg/cm2的低质量负载下显示出277 F/cm3的高容量电容,并且在8 mg/cm2的高质量负载仍具有244 F/cm3的容量特性。

1 试 验

1.1 模板的制备及PCR和PCS的制备

根据前期研究的方法[36]合成多孔MgO纳米棒模板,后续采用沸水浴水合的工艺合成棒状Mg(OH)2模板。将10 g棒状多孔 MgO溶于200 mL去离子水中充分搅拌,在沸水中加热8 h。将得到的白色浆料混合物抽滤获得固体物质,并用去离子水洗涤并干燥得到棒状Mg(OH)2。将0.75 g焦油溶解于100 mL二氯甲烷中,并加入5 g MgO模板混合均匀,得到煤焦油包覆在棒状MgO上的复合材料。二氯甲烷蒸发后,所得固体复合材料经过碳化(900 ℃,N2气氛下60 min)和洗涤(2 mol/L HCl),最终得到固态碳粉末,记为PCR。用7.5 g棒状Mg(OH)2代替上述5 g棒状MgO(煤焦油与MgO的质量比一致),其他合成步骤和条件不变,获得的碳粉末记为PCS。

1.2 材料结构表征

采用扫描电镜(JSM-7401F)和透射电镜(TEM,JEOL-2010)观察所得材料的表面形貌和微观结构。在-196 ℃条件下,采用贝士德ASAP 2020体积吸附分析仪对孔隙结构进行N2吸附测定。采用Brunauer-Emmett-Teller方程从等温线计算BET表面积,并基于非局部密度泛函理论(NLDFT)方法获得孔径分布。采用X射线衍射(XRD)测试进行材料石墨化度的表征,测试选用Rigaku D/Max 2400衍射仪和CuKα辐射(40 kV, 100 mA,λ=0.154 06 nm)。采用拉曼测试方法对材料进行缺陷度评测。Renishaw inVia微拉曼光谱仪在532 nm处检测拉曼光谱。利用14 kV和6 mA的AlKa X射线对PHI 5700 ESCA系统进行了X射线光电子能谱(XPS)表征,以获得材料的元素构成。

1.3 电极的制备及电化学性能测试

将活性材料(质量分数80%)、导电剂炭黑(质量分数10%)和黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)(质量分数10%)均匀混合并辊压成薄膜后在110 ℃下真空干燥。为了获得不同质量负载和厚度的PCR和PCS电极,将具有特定质量的薄膜转移到面积为1 cm2的圆形集流体上,并在10 MPa下机械压缩,得到质量负载为2和8 mg/cm2的电极。用游标卡尺读取不同质量负载下的电极厚度。根据电极的质量和体积计算出电极密度。在三电极测试系统中,薄膜被压在泡沫镍上作为工作电极,铂箔和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极,以6 mol/L KOH为水系电解液。对于对称电容器的组装,将2个相同的电极组装在CR2032型纽扣电池中,采用玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)作为隔膜,6 mol/L KOH作为水系电解液。使用VMP3电化学工作站(Biologic)进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GC)测试以及电化学阻抗谱等电化学测量。根据以下公式计算三电极体系PCS和PCR的比电容:

CPCS∶CPCR=It/(mV)。

(1)

其中,I为恒定放电电流;t为放电时间;m为工作电极中活性物质的质量;V为不含压降的电压范围。对于对称型超级电容器,其质量比电容Cwt的计算公式为

Cwt=2It/(mV)。

(2)

体积比电容Cvol的计算公式为

Cvol=Cwtρe。

(3)

其中,ρe为电极密度。通过E=CV2/8,引入Cwt和Cvol分别可以推导出质量能量密度和体积能量密度。器件的功率密度(P)由下式计算:

P=E/t,

(4)

式中,E为能量密度。

2 结果与讨论

2.1 材料制备及结构表征

由棒状MgCO3演变到棒状Mg(OH)2的相变过程以及所制备的模板和碳材料的形貌结构如图1和图2所示。采用文献[33]报道的液相生长工艺首次合成了具有纤维状形貌、表面光滑的MgCO3·3H2O纳米棒(图2(a)),并将其作为模板前驱体。经过 ℃煅烧过程,MgCO3·3H2O纳米棒转化为MgO纳米棒,同时释放出H2O和CO2。所得到的MgO纳米棒保留了MgCO3·3H2O的棒状形貌,并且由于发生了相变过程[38]使其由大量聚集的MgO纳米颗粒组成(图2(b))。进一步采用简单的沸水浴水合工艺将MgO纳米棒转化为Mg(OH)2纳米棒。在此相转移的过程中,由于MgO纳米颗粒与H2O的结合,生成了片状Mg(OH)2相聚集形成的棒状结构(图2(c))。总体而言,在此相变过程中,晶体单元由原始的MgCO3·3H2O纳米棒受热分解转变为聚集的纳米MgO颗粒所形成的棒状MgO,进一步水合后形成片状Mg(OH)2聚集形成的棒状Mg(OH)2,可知上述三相的转变发生了明显的形貌变化[35,38]。

图2 材料形貌结构表征

以上述所得的MgO和Mg(OH)2纳米棒为模板,以煤化工副产物煤焦油为碳前驱体,通过包覆及后续的碳化过程成功复制了MgO纳米棒和Mg(OH)2纳米片结构,最终得到具有不同形貌结构的多孔碳材料(PCR和PCS)。如图2(d)所示,PCR具有MgO纳米棒模板的棒状结构和丰富的孔隙特征。这些孔通过去除模板上的氧化镁纳米颗粒而形成。图2(f)为PCR的TEM图像,进一步证明了该材料的高孔隙率特征。如图2(e)所示,PCS的微观结构与PCR具有显著差异。具体来说,PCS没有继承Mg(OH)2的棒状几何特征,相反形成紧密排列的纳米片状结构[35,38-40],这是因为在高温碳化过程中聚集的主干棒状结构坍塌,而保留了水合后的片状Mg(OH)2结构特征。图2(g)PCS的TEM图像进一步揭示了PCS片状结构中分布着致密的笼状孔隙。此外,对比PCR和PCS的TEM图像(图2(f)和图2(g))可以发现,PCS中形成的孔隙比PCR中更密集。由上述分析可知,由相变过程制备的模板材料具有不同的形貌结构和孔隙特征,通过煤焦油的包覆进而碳化获得的材料能够完全复刻模板的形貌和孔隙结构,实现棒状PCR和片状PCS材料的制备。

为探究2种材料的微晶结构,通过XRD对2种材料进行石墨化度的表征,如图3(a)所示,可知PCR和PCS在25°和45°呈现2个特征峰,这是碳材料典型的峰型结构。2种材料均为非石墨化碳,且具有相似的微晶结构,但相比之下PCS在25°附近的峰更加明显,表明其石墨化程度更高。进一步采用Raman测试的方法表征材料的缺陷程度。在Raman图谱中,1 350和1 600 cm-1两处特征峰分别代表碳材料的缺陷程度和石墨化度。由图3(b)可知,PCS和PCR具有相似的缺陷程度,呈现出具有一定缺陷结构的非晶碳特征。采用XPS测试分析了材料表面元素组成,如图3(c)所示,PCR和PCS两种碳材料中含有含量相近的氧原子,即具有相似表面化学特征,这是前述缺陷结构的来源之一。

图3 PCR和PCS的微晶和表面化学结构表征

由于超级电容器的能量存储主要依赖于孔隙结构,因此采用N2吸附-解吸测试手段进一步确定了PCR和PCS详细的孔隙结构分布特征。图4(a)和4(b)显示了PCR和PCS的N2吸附-解吸等温线以及相应的孔径和孔容分布情况。总体而言,PCR和PCS均表现为IV型等温线,具有明显的回滞环,表明材料内部微孔、中孔和大孔共存的孔隙分布特点(图4(a))[17]。具体地,PCR和PCS在相对压力P/P0低于0.4时表现出相似的N2吸附曲线,表明微孔比例相似。然而,P/P0大于0.4时,PCR和PCS的N2等温线形状存在显著差异,揭示了2种材料在中孔和/或大孔结构上具有差异性。

图4 PCR和PCS的孔隙结构表征

由图4(b)可知,PCR在高P/P0时(特别是P/P0>0.9时)N2吸附量迅速上升,而PCS在相似P/P0范围内N2吸附量增长趋势慢得多。这表明相对于PCR,PCS的中孔和大孔孔容更小。根据N2等温线计算,PCR和PCS的BET比表面积分别为985和1 042 m2/g;PCR和PCS的总孔容分别为3.23和1.32 cm3/g。图4(b)给出了PCR和PCS的孔径分布情况,可知2种材料微孔结构相似,但中大孔分布差别显著。图4(c)为PCR和PCS中不同尺度孔隙的孔容分布情况。相比于PCR,PCS的中孔孔容由1.25 cm3/g降至0.74 cm3/g,大孔孔容由1.53 cm3/g降至0.12 cm3/g;此外,2种材料的微孔孔容几乎相同(PCR为0.45 cm3/g, PCS为0.46 cm3/g)。由于碳材料中的中孔和大孔是决定表观密度的主要因素,因此具有更少中孔孔容和大孔孔容的PCS表现出0.64 g/cm3的高堆积密度,是PCR (0.128 g/cm3)的5倍[38]。

根据以上分析得知,从MgO到Mg(OH)2的相变过程中通过减少多余的中孔和大孔,成功压缩了碳材料骨架结构,获得了焦油衍生的层状致密多孔碳。这种压缩的碳骨架具有更高的密度,同时保留了高比表面积和分级孔隙结构特征。此外,PCR中高比例的大孔孔容可能会导致电解液的过度储存,并削弱电解质的传质动力,而PCS中压缩的碳骨架和优化的孔隙结构特征有望在制备高质量负载电极的情况下实现高体积超级电容性能。

2.2 三电极体系的电化学性能

以6 mol/L KOH为电解液,以PCR或PCS作为活性物质制备电极,采用三电极体系对材料的电化学性能进行评价。图5显示了PCR和PCS在三电极体系中的电化学性能。PCR和PCS的循环伏安曲线(CV曲线)均呈现类矩形特征且没有明显的氧化还原峰,且恒电流充放电曲线(GC曲线)均呈现出对称的三角形特征,这表明PCR和PCS均呈现典型电容型能量存储行为。

PCR和PCS在相同电流密度下的GC对比如图6所示,可知无论在低电流密度(1 A/g)还是高电流密度(200 A/g)下,PCS均比PCR具有更高的比电容和更小的电压降(IR)。图7(a)进一步说明了PCR和PCS在不同电流密度下的质量比电容(Cwt)差异,其中PCS在1 A/g的低电流密度下可以提供262 F/g的质量比电容,在200 A/g的高电流密度下仍然表现出162 F/g的高质量比电容,表明其具有出色的倍率能力。相比之下,PCR的倍率性能较差,在测试电流密度范围内容量衰减较快。PCR和PCS电极的奈奎斯特图(图7(b))进一步揭示了PCS中电解质的扩散特性优于PCR。结合孔隙结构可以推断,在高电流密度下,PCR中过量的中孔和大孔可能导致电解液过度储存,削弱电解液扩散动力,使其倍率性能降低。

图6 PCS和PCR在三电极体系的GC曲线对比

图7 PCS和PCR比电容和电化学阻抗特性对比

2.3 对称双电层电容器的电化学性能

为进一步比较器件的电化学性能,以6 mol/L KOH为电解液,基于PCR和PCS材料分别构建了纽扣型对称电容器,活性物质负载量为2 mg/cm2,并对其进行电化学性能的评价。图8(a)为PCR和PCS对称电容器在100 mV/s扫描速率下的CV曲线,可知PCR和PCS电容器均呈现良好的矩形形状,表明离子存储是理想的双电层行为。PCS电容的矩形面积较大,表明其电容值高于PCR。当扫描速率提高至1 000 mV/s时,PCS电容器仍能保持良好的矩形CV形状,而PCR电容器则呈现极化趋势(图8(b)),进一步说明PCS电容器具有较好的倍率能力。图8(c)和图8(d)给出了PCR和PCS对称电容在相同电流密度下的GC对比曲线,与CV曲线呈现的结果一致,在低倍率或高倍率下,PCS都具有更高的容量和更小的电压降。根据GC曲线计算,得到了不同电流密度下的质量比电容,如图9(a)所示,在所测试的所有电流密度下,PCS电容器的Cwt均高于PCR电容器。这表明PCS相对于PCR具有更好的质量性能,这是由于PCS具有更高的表面积和优化的孔隙结构分布,如图4(a)和4(b)所示。得益于PCS的孔隙结构优化和堆积密度的提高,PCS电容器同时具有优异的体积性能。根据试验部分提出的电极密度测量方法,PCR和PCS的电极密度分别为0.38和1.25 g/cm3。因此,通过计算获得了 PCR和PCS电容器的体积比电容Cvol如图9(b)所示,可知在不同电流密度下,PCS电容器的体积比电容均高于PCR电容器,凸显了PCS优越的体积性能。具体地,PCS电容器在1 A/g时的Cvol为277 F/cm3,在200 A/g的超高电流密度下仍保持185 F/cm3的体积性能。PCS如此优异的体积性能高于文献[17,20-21,41]中的碳基材料。相比之下,在电流密度为1和200 A/g时,PCR的体积性能差得多,Cvol分别仅64和27 F/cm3。

图8 基于PCS和PCR的对称电容器在6.0 mol/L KOH电解质中,活性物质质量负载为2 mg/cm2电化学性能

图9 基于PCS和PCR的对称电容器的比电容

这种PCR和PCS之间的质量性能和体积性能差异可能与其多孔结构直接相关。对于双电层的储能过程,电解液离子在碳电极内表面的吸附和渗透在很大程度上决定了其容量和倍率性能。在低电流密度下,表面积是影响质量电容的主要因素。这是1 A/g时,比表面积较大的PCS比PCR表现出更高Cwt值的原因。随着电流密度的进一步增大,孔隙结构深刻影响离子可及性及倍率能力。碳电极中过量的大孔可能导致电解液储存过多,从而抑制离子向小孔的深度扩散。因此,具有多余中孔和大孔的PCR表现出较差的倍率性能。这也可以通过比较PCS和PCR在200 A/g的高电流密度下的面积归一化电容(PCS和PCR分别为16.3和7.2 μF/cm2)来证明[9,42]。更重要的是,PCS良好的孔隙结构有利于形成致密的碳骨架和更高的堆积密度,使PCS在体积性能显著提高。

为揭示离子在PCR和PCS电极内的输运特性,对对称电容器进行了电化学阻抗谱(EIS)测试。图10(a)为PCR和PCS电容器的奈奎斯特图,可以看出PCS电容器具有更低的电荷转移电阻(高频部分半圆直径更小)和更有效的电解质扩散(低频部分曲线斜率更大)。此外,如图10(b)所示的相位角与频率的波德图进一步表明,在相位角为-45°时,相对于PCR(比频率f0为0.7 Hz,时间常数τ0为1.43 s),PCS电容器的f0(2.45 Hz)更高,τ0(0.41 s)更短,表明PCS电容器具有优异的离子传输动力学[5,41]。

图10 基于PCS和PCR的对称电容器的电化学阻抗和离子传输动力学特性

为进一步评价PCS电容器的致密存储性能,测试面积质量负载8 mg/cm2的较厚PCS电极的电化学性能。图11(a)为PCR和PCS电容器在200 mV/s扫描速率下的CV曲线,其中高质量负载的PCS电容器仍保持良好的矩形轮廓,而相同质量负载的PCR电容器CV形状则出现了较大畸变。

图11 活性材料负载8 mg/cm2时PCR和PCS对称电容器的电化学性能(电极厚度约为105 μm)

图11(b)显示了厚PCS电极在不同电流密度时的质量比电容Cwt和体积比电容Cvol的变化趋势。与低质量负载情况相比,在相同电流密度下,由于离子在厚电极中的扩散和吸附动力学减弱,Cwt和Cvol略下降,但仍然是报道的具有大面积质量负载的碳基电极的较高水平[17,20-21,41,43-46],电化学性能对比见表1。质量载荷由2 mg/cm2增至8 mg/cm2时,在1 A/g下PCS电容器的Cvol仅由277 F/cm3降至244 F/cm3。为评估PCS电容器的体积能量和功率密度,图11(c)给出了不同活性材料负载条件下PCS电容器体积性能的拉贡图。在8 mg/cm2的高质量载荷下,PCS电容器的最大质量能量密度和功率密度为6.77 Wh/kg和8.7 kW/kg,最大体积能量密度和功率密度分别为8.46 Wh/L和10.9 kW/L。

此外,PCS电容器即使在高活性材料负载下也表现出优异的循环稳定性(图12)。由图12可知,PCS电容器在低活性材料负载为2 mg/cm2时,30 A/g的高电流密度下,在40 000次循环内没有电容衰减;即使在很高负载量8 mg/cm2时仍具有95%的电容保持率。这些结果共同表明优化的多孔结构和致密的碳骨架结构促进了离子的传输过程,使得PCS电极具有优异的超级电容体积性能。

图12 不同负载含量的PCS电容器在30 A/g高电流密度下的循环稳定性

3 结 论

1)基于煤焦油包覆模板和后续碳化过程,利用简单的MgO棒到Mg(OH)2棒的相变,制备了具有片状结构的分级多孔碳纳米片。

2)通过减少材料内部过量的中大孔结构,有效实现了多孔碳片PCS碳骨架的致密化。致密的碳骨架和优化后的孔隙结构分布大幅提高了电解质离子的可达面积,同时提供了优异的电解质传输路径。

3)在水系双电层电容器中,高质量负载8 mg/cm2时,体积电容为244 F/cm3,且最大体积能量密度和功率密度分别为8.46和10.9 kW/L,证明了PCS在双电层电容器能量高密度存储方面的应用潜力。