煤粉预热-低氮燃烧机理及颗粒物协同控制

朱广庆,胡润洁,惠世恩,牛艳青

(西安交通大学 能源与动力工程学院 热流科学与工程教育部重点实验室,陕西 西安 710049)

0 引 言

鉴于我国能源结构的限制,以煤炭为主的能源结构短期内不会显著改变[1]。针对煤烟型空气污染,GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》规定重点地区工业燃煤锅炉NOx排放值小于200 mg/m3,颗粒物(PM)小于30 mg/m3;GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定重点地区及新建燃煤锅炉NOx与PM排放值分别小于100 与20 mg/m3;《燃煤电厂超低排放烟气治理工程技术规范》进一步要求使其排放基本符合燃气机组排放限值,即NOx质量浓度<50 mg/m3,PM质量浓度<10 mg/m3。为此,燃煤锅炉通常采用SCR或SNCR烟气脱硝与多重除尘,但其建设、运行和维护费用昂贵,且存在环境二次污染问题。此外,随着新能源并网量增加,火电机组需快速调节负荷以维持实时电力平衡,低负荷时导致烟气温度下降,SCR效率降低甚至无法运行[2]。因此,通过燃烧优化,实现PM和NOx协同源排放,引起广泛关注。

作为一种新型低氮燃烧技术,预热-燃烧技术通过在燃烧器与锅炉炉膛间增设蓄热预燃室,将煤粉燃烧过程分为预热与燃烧2个阶段[3]。预热阶段,在高温缺氧强还原性气氛中以气-气反应为主促进含氮化合物还原生成N2,从而有效减少NOx生成[4-5]。燃烧阶段,预热产物进入炉膛后与燃尽风逐级混合,炭黑/焦炭氮气-固反应为主进一步强化低NOx燃烧[6-9]。近来,预热-燃烧因其在降低NOx方面的良好性能而被广泛研究[10-14]。LIU等[10-12]和OUYANG等[15]研究表明,预热-燃烧技术在确保燃烧效率99%以上时,NOx还原效率达75%。最近,笔者团队成功设计并在工业燃煤炉中实施了一种多级空气调节的粉煤预热-旋流燃烧技术,25 t/h工业燃煤炉NOx排放量为212 mg/m3;且70 MW煤粉锅炉测试表明:低/变负荷下NOx平均排放量为163 mg/m3。

针对燃煤颗粒物,大部分研究仅关注燃烧过程中PM的形成[16-19]和燃烧后脱除[20-23],而对燃烧过程中有效减少PM却鲜有报道;与烟气后处理相比,在脱挥发分和焦炭燃烧阶段进行简单燃烧调整以降低PM排放并未得到充分关注。脱挥发分阶段的燃烧调整可显著改变煤焦的结构和反应性,从而影响矿物质气化(主导超细模式PM的产生)以及焦炭破碎、外在矿物破碎和内在矿物凝聚(主导细和粗模式PM的形成),进而影响三模态PM的形成和分布。同样,焦炭燃烧阶段的燃烧调整也会影响气化挥发-成核沉积-凝并团聚和破碎等机制,从而影响PM生成。因此,预热-燃烧在深度降低NOx生成同时,协同控制PM生成值得深入研究。

笔者以乌海煤为研究对象,采用试验与动力学模拟相结合的方法,探讨煤氮的迁移转化特性,以揭示高温预热-低氮燃烧机理;同时对比研究预热-燃烧和常规燃烧PM生成特性,揭示预热-燃烧PM生成抑制机理。该研究通过煤粉预热-燃烧技术深度控制PM与NOx生成,为实现煤炭清洁燃烧利用提供理论支撑。

1 试 验

1.1 试验系统

采用2个串联的电加热一维管式炉进行可控的预热-燃烧试验(图1)[24]。高位炉用于预热,为煤粉提供高温预热热解条件,而低位炉用于燃烧,提供适合预热产物燃烧的不同温度和气体混合条件。预热区参数用下标p标记,燃烧区参数用下标c标记。如预热区过量空气系数用αp表示。

图1 预热-燃烧试验系统示意[24]

该系统还包括供气系统、烟气测试系统、微量给样装置及水冷给样/取样探针等部分。各气体流量根据试验工况计算,并由质量流量计精确控制。在预热炉与燃烧炉间设有二次风口,用于模拟燃烧器或炉膛中的空气分级情况,并在预热炉与燃烧炉出口处设置烟气分析测点,以便实时监测和分析。为减少给样水冷探针对炉膛温度的影响,给样探针与取样探针外加装刚玉套管。通过调整给样探针与取样探针的相对位置,精确控制煤粉颗粒在炉内的燃烧停留时间,从而实现具体多变因素下的试验研究。该试验系统可实现燃料预热热解气化与燃烧过程的独立/耦合研究。

1.2 燃料特性

乌海煤的工业分析和元素分析见表1,煤中氮含量为1.11%,同时具有相对较低H/C,燃烧过程中影响氮的转化。此外,灰分高达44.28%,显著影响燃烧过程中颗粒物产生。试验前,将煤粉筛至75～90 μm,在105 ℃下干燥24 h后备用。

表1 试验用煤工业分析和元素分析

1.3 动力学模拟方法

综合煤粉预热-燃烧过程中挥发分均相反应、煤焦异相燃烧转化以及焦炭氮转化和对NO的异相反应,构建模型以复现整个煤粉预热-燃烧过程,并定量评估各因素对煤氮迁移转化的影响。首先,采用化学渗透脱挥发分(CPD)模型[25]预测挥发物组成和煤氮释放。然后,利用Chemkin Pro的2个柱塞流反应器(Plug Flow Reactor,PFR)[26]分别模拟预热-燃烧的预热区和燃烧区。在模拟过程中,包含2个不同的输入入口:入口1用于输入挥发分组分、焦炭和预热阶段的氧化剂;入口2用于输入燃烧阶段的氧化剂。反应器中反应物充分混合,且无浓度和温度梯度。反应物消耗速率和生成物生成速率取决于具体反应机理和反应器内温度,并根据反应时间计算出口组分。采用GLARBORG等[27]气相反应机理和HASHEMI等[28]焦炭异相反应机理的组合动力学机理。WANG等[29-30]采用该组合机理,发现模拟值与试验值一致性较好,确保结果可靠性。

2 结果与讨论

2.1 气相过量空气系数

煤粉预热-燃烧通过在物理空间上设置独立预热室,供煤粉挥发分的析出和部分燃烧[3],为NOx降低还原性氛围创造条件。基于过量空气系数α的定义,提出气相过量空气系数αgas量化预热区的氧气对气相燃料的影响:

(1)

式中,x(O2)supply为实际O2供给量,mol;x(O2)theory为可燃气体完全燃烧理论所需O2量,mol。

基于此,用CPD热解模型计算不同热解条件下释放的气体产物,计算气相过量空气系数αgas:

agas=C(O2)coal/(0.5C(CO)CPD+0.5C(H2)CPD+
2C(CH4)CPD+3.5C(C2H6)CPD),

(2)

式中,C(O2)coal为预热区入口处的O2供给量/mol;C(CO)CPD、C(H2)CPD、C(CH4)CPD、C(C2H6)CPD分别为CPD热解计算模型得出CO、H2、CH4和C2H6等主要可燃组分的物质的量,mol。

利用CPD热解模型计算出乌海煤热解产物,并基于不同预热区过量空气系数αp确定相应的αgas,如图2所示。图2(a)为热解温度1 400 K时,不同αp下αgas随热解时间的变化。随热解时间延长,不同αp对应的αgas均快速下降,并在0.15 s左右随热解反应基本完成而稳定。理论上αgas=1(相当于αp=0.23)为挥发分完全释放的情况下,气相组分中可燃物质完全氧化所需氧气量。在挥发分完全释放情况下,αp=0.1对应的αgas=0.44,挥发分的转化处于强还原性气氛,不利于NO生成;αp=0.3对应的αgas=1.33,挥发分的转化处于强氧化性气氛,促进挥发分氮被氧化成NO。图2(b)为不同预热温度下αp与αgas对应关系,可知相同αp下,αgas随预热温度升高而轻微下降;高预热温度促进挥发分释放,但对αgas影响微弱。

图2 不同αp与αgas变化趋势

使用Chemkin Pro建模对预热过程进行气相反应动力学分析,预热温度1 400 K下不同过量空气系数对NO生成速率(Rate of Production,ROP)的影响如图3所示。反应0.2 s,αgas=0.44(αp=0.1)和αgas=0.89(αp=0.2)时,NO的ROP分别为-3.36×10-8和-1.80×10-8mol/(cm3·s);αgas=1.78(αp=0.4)和αgas=2.67(αp=0.6)时,NO的ROP分别为5.52×10-9和7.91×10-9mol/(cm3·s)。αgas可作为气相反应状态的有效指标。αgas小于1(NO的ROP为负数),预热区为气相富燃料区域,NO还原是关键反应。相反,αgas>1(NO的ROP为正数),NO氧化生成速率大于还原速率,甚至可能随过量空气系数增大影响固相反应。随反应时间延长,预热区内还原性组分及NO浓度均下降,NO的ROP数值下降,直至接近0。

图3 预热区αp对NO的ROP影响

煤粉预热过程中,挥发分氮氧化生成NO的过程与其还原过程共存,并相互竞争,影响NO最终生成量。预热区出口处,煤氮转化为N2和NO的比例随预热区过量空气系数变化如图4所示。可知随过量空气系数增加,煤氮转化为N2的比例先上升后下降,而转化为NO的比例则先降低后升高[4]。预热温度1 400 K,αp为0.1时,NO最小为4.59%,N2最大为32.59%。

图4 预热区αp对NO和N2的影响

在挥发分转化初期,预热区内少量O2有助于HCN向NCO转变。随O2耗尽,预热区形成强还原性气氛,促使NCO倾向于与NO发生还原反应,进而转化为N2[31],转化路径如图5所示。这也解释了图3中αgas=0.44(αp=0.1)时,NO高还原速率的原因。随αgas增加,预热区的气相组分反应由O2不足转为O2过量,导致气氛由还原性转为氧化性,使更多挥发分氮转化为NO。同时,O活性基团增加进一步降低了预热区的碳氢基团(CiHj基团)含量,减弱其对NO的还原能力。因此,随过量空气系数增加,煤氮转化为N2的比例相应下降。

图5 预热区HCN转化示意

2.2 预热-燃烧过程NO生成

燃烧温度1 700 K时,不同预热条件对预热-燃烧全过程中NO生成量的影响如图6所示。可知不同预热温度下αp=0.3的NO生成量低于αp=0.1。结合第2.1节的讨论,αp=0.1时预热区NO减排最佳。适当增大αp虽然会对预热区运行产生负面影响,但明显提高预热-燃烧整个过程中NO脱除率。主要原因在于αp+αc=1.1(αc为燃烧区过量空气系数)时,若αp太小(如0.1),只能保证预热区出口NO含量低,但气态产物中仍包含相当数量的易氧化的含氮化合物,如HCN。这些预热气态产物在燃烧区遇到新供给的O2时,迅速发生氧化反应,加速NO生成。而αp=0.3时,预热区出口NO高于αp=0.1工况,但气态含氮组分含量极低,同时新供给的O2含量减少,有效减少含氮组分被氧化生成NO的几率。因此,燃烧区与预热区耦合的情况下,αp=0.3时降低NO的效果强于αp=0.1。预热区处于高αp条件下(如0.6),煤氮析出、挥发分转化过程中涉及的均相反应,均在氧气充足的条件下进行,甚至会增大预热煤焦在预热区内发生氧化的可能性。因此,无论煤氮以气态形式析出,还是存在于焦炭中,均有很大几率转化为NO,减弱降氮效果。

图6 预热温度对预热-燃烧后NO生成量的影响

随预热温度升高,整个预热-燃烧过程中NO生成量下降。以αp=0.3为例,预热温度由1 200 K升至1 600 K时,预热-燃烧后NO生成量由355.14 mg/m3降至298.67 mg/m3。与常规燃烧相比,NO减排效果由1 200 K预热时的42.25%增至1 600 K预热时的51.44%。WANG等[30]和WU等[32]得出与本文相似结论。在高温且低αp条件下的预热区,煤粉中挥发分释放更快且更完全,同时生成还原性组分,如CiHj基团、炭黑颗粒及以气体形式存在的挥发分氮。这种条件下,促进了挥发分氮向N2的转化。但随αp进一步增大,这种效果减弱,如αp=0.6时,1 400和1 600 K的NO降低效率基本持平。

上述主要讨论了以气相反应为主的预热区中NO生成及还原过程。而在燃烧区,煤氮的迁移转化主要涉及焦炭中氮的转化和焦炭表面NOx的还原,以及预热区未完全转化组分的继续反应。预热温度1 400 K、αp=0.2、αc=0.9时,不同燃烧温度对预热-燃烧过程中NO生成量的影响如图7所示。模型计算的预测值与试验数据表明,随燃烧温度升高,NO生成量均增大。以预热温度1 400 K,αp=0.2工况为例,燃烧温度由1 300 K升高至1 700 K时,NO生成量由263.71 mg/m3上升至351.25 mg/m3。

图7 不同燃烧温度NO生成计算值与试验值

燃烧温度对于焦炭燃烧过程中的焦炭氮氧化生成NO的速率及焦炭异相还原NO的速率有不同程度的促进作用。焦炭氮氧化为NO和焦炭对NO的还原作用是2个相互竞争的过程,最终决定NO生成[33]。为定量研究焦炭引起的NO生成和还原变化,研究不同燃烧温度下由焦炭与NO之间的异相反应生成率,如图8所示。温度由1 200 K升至1 800 K时,焦炭氮氧化生成NO的速率由8.38×10-9mol/(cm3·s)增至6.69×10-8mol/(cm3·s),NO在焦炭表面的还原速率由2.45×10-10mol/(cm3·s)增至2.05×10-9mol/(cm3·s)。温度升高同时促进焦炭氧化生成NO和还原NO的反应速率,但NO生成速率的促进效果更显著。因此,煤粉预热-燃烧过程中,燃烧温度升高倾向于促进NO形成。在实际应用中,正确理解和控制这一机制对于优化燃烧过程和减少NO排放具有工程意义。

图8 燃烧温度对NO生成率的影响

2.3 预热-燃烧PM生成特性

常规燃烧和预热-燃烧(预热、燃烧温度分别为1 400和1 700 K,αp=0.3)PM10生成特性曲线如图9所示。可知2种燃烧方式的粒径分布均呈双峰分布,其中第1个峰值出现在亚微米区间,第2个峰值出现在PM1～PM10,与当前广泛接受的颗粒物生成理论一致[16-19]。相比常规燃烧,预热-燃烧在小粒径区间内质量浓度的峰值显著降低,绝对质量浓度峰值由28.33 mg/m3降至18.75 mg/m3。而位于大粒径区间,2种燃烧方式的质量浓度峰值变化不明显,但预热-燃烧仍呈下降趋势。

图9 预热-燃烧与常规燃烧PM10生成曲线

乌海煤预热-燃烧与常规燃烧PM10、PM2.5、PM1、PM0.3及NO生成量如图10(a)所示。常规燃烧时,乌海煤的PM10、PM2.5、PM1、PM0.3生成量分别为1 207.28、251.03、113.66、44.54 mg/m3;预热-燃烧时,PM10、PM2.5、PM1、PM0.3生成量分别为1 070.22、214.07、83.98、32.27 mg/m3。相比之下,预热-燃烧时不同模态的细颗粒物均呈下降趋势,尤其是PM0.3下降27.57%。此外预热-燃烧PM0.3/PM10、PM1/PM10、PM2.5/PM10质量浓度相较常规燃烧有所下降(图10(b))。表明预热-燃烧中,较大粒径PM产率相对升高,导致超细PM平均粒径向更大粒径偏移,有效减少超细PM生成。在此工况下NO降低46.27%。表明预热-燃烧不仅有效降低燃煤过程中NOx排放,还影响煤燃烧过程中细颗粒物的生成与分布,特别在控制PM0.3颗粒物方面效果显著。

煤粉燃烧涉及多个过程,包括煤粉的受热升温、挥发分析出、挥发分燃烧以及焦炭燃烧等。传统锅炉燃烧中,这些子过程并非依次进行,而是存在时间和空间上重叠,特别是挥发分析出与燃烧、以及挥发分燃烧和焦炭燃烧的交叉。这些交叉反应产生了更强烈的煤焦化学反应,导致颗粒温度升高。预热-燃烧技术借助独立的预热室,在高温低氧条件下促进含氮气相组分向N2转化,有效降低预热室出口处的HCN和焦炭氮等含氮成分含量,从而降低NO生成可能性。此外,预热-燃烧过程调整影响颗粒燃烧和整体燃烧气氛,进而影响灰中矿物质气化挥发、破碎与熔融聚并机制,最终影响PM生成。

预热-燃烧中相对较低的颗粒温度抑制矿物质内含物的气化挥发,特别是难熔矿物质内含物,从而减少PM1排放[34-35]。预热过程可促进煤焦孔隙发育,提高孔隙率,使新供给氧气更易扩散至煤焦颗粒内部,削弱其还原气氛并抑制内部矿物质气化[24,36],进一步降低PM。通常,细模态和粗模态PM的形成与焦炭、外部矿物碎裂及内部矿物凝聚有关[37]。预热-燃烧中较弱的燃烧反应强度降低焦炭颗粒膨胀和碎裂,促进矿物凝聚,使灰烬形成过程中矿物凝聚成为主导过程,从而促进大尺寸PM的生成,减少了PM1～PM10的生成[38]。这些因素共同导致预热-燃烧能显著降低PM排放。预热-燃烧细颗粒物生成特性和机理研究是下一步研究重点。

3 结 论

1)气相过量空气系数可作为以气相反应为主的预热区是否处于氧化性或还原性的判断依据。在低气相过量空气系数条件下(气相过量空气系数αgas<1),预热区域为富燃料区,有助于减少气相NOx的生成。预热阶段适当的O自由基可促进含氮化合物的还原过程。

2)整个预热-燃烧过程中,适当增大预热区过量空气系数αp虽会对预热区运行产生负面影响,但可明显改善预热-燃烧过程中NO减排效率。提高预热温度可有效减少预热-燃烧过程中NO生成量,但这一效果会随αp增加而减弱。燃烧温度升高促进焦炭氧化生成NO和焦炭还原NO过程,但对NO生成的促进作用更显著。

3)与常规燃烧相比,预热-燃烧对降低NO和PM均有显著效果,可协同控制燃烧过程中NO与PM源排放。预热温度1 400 K,燃烧温度1 700 K,αp=0.3工况下,NO排放降幅达47.64%,不同模态细颗粒物生成量均下降,尤其是PM0.3下降27.57%。