洞庭湖“四水”入湖沉积物重金属污染评价及来源分析

李芹,彭渤

(湖南师范大学 地理科学学院,湖南 长沙410081)

流沉积物是流域生态系统必不可少的部分,是重要的环境介质[1-3].河流沉积物不仅为底栖动物提供营养,也是重金属的“汇”和“源”[4,5].而重金属具有毒性、易发生生物聚积性、不易被降解等特点.由于河流沉积物是不同来源重金属的最终载体,而且沉积物也会影响水质,使得河流沉积物重金属问题备受政府和学界高度重视[5].而河流沉积物中重金属的含量分布受自然因素和人为因素的影响.自然因素包括岩石风化、土壤侵蚀、地质构造运动等,人为因素包括生活污染(农业污染、生活垃圾)、工业污染(工业“三废”、采矿冶炼)等[3,6].河流入湖段沉积物直接与湖泊相连,是河湖相互作用的重要场所,入湖段沉积物直接进入湖泊,从而影响湖泊沉积物、水体的物质组成特征,故而也直接影响湖泊水体和沉积物重金属的分布和污染特征[7].

洞庭湖位于湖南省北部,是我国第二大淡水湖,也是长江中游的重要吞吐型湖泊.其东、南、西依次汇纳湘江、资江、沅江、澧水(“四水”)四条入湖河流.湖南省是我国著名的有色金属之乡,省内矿产资源丰富,“四水”流域上游分布各种矿产资源,且矿产资源的开发利用具有历史悠久、频率高、强度大等特征,使得洞庭湖“四水”流域成为典型的受矿业活动影响的河流[8-10].其沉积物重金属污染的研究一直受到重视[11,12].目前对单个河流重金属研究比较多,尤其是对湘江沉积物重金属的研究[11,13,14].本文在单个河流研究的基础上,对“四水”入湖段沉积物重金属进行污染特征的研究以及生态风险的评价,探讨沉积物中重金属的来源,以期为洞庭湖流域污染治理提供参考.

1 地质地理概况

洞庭湖“四水”流域位于不同的地质构造区[15].湘江流域发源于华南板块的南岭构造带,分布在湘江流域的沉积岩包括寒武系黑色页岩、泥盆纪砂岩和粉砂岩、石炭-二叠系石灰岩、中新生代红色砂岩和泥岩、第四纪沉积物和网状红壤.这些沉积岩被散布在整个区域的花岗岩侵入体侵入,而大约60%的流域主要由石炭-二叠系石灰岩构成.上游分布着多种金属矿床,如铅、锌、铜、银、钨、锡、锑、等,是著名的金属矿产集中区[3].资江流域大体位于华南板块与扬子板块的过渡地带.在岩石性质上,基本与湘江相似,但是石灰岩的分布没有湘江流域分布广[16].沅江流域分布在扬子板块的雪峰山构造带[15].沅江流域除出露古生代碎屑建造和碳酸盐岩建造、中新生代红色碎屑岩系等沉积地层之外,流域内广泛分布元古代板溪群浅变质板岩[4].澧水流域位于扬子板块的武陵构造带,区域内广泛出露前寒武纪板岩、寒武系黑色页岩、泥盆系砂岩、古生代碳酸盐建造[12].沅江和澧水流域均未发现花岗岩侵入体.因此,河流中沉积的沉积物是在不同的地质背景下,在同一地壳演化阶段形成的[17].湘江、资江、沅江、澧水流经湖南省重要的成矿带,即南岭花岗岩(稀有-贵金属)多金属矿带、雪峰金锑钨金矿带、武陵铅锌锰砷铜多金属矿带.在“四水”上游地区已经开采了大量的金属矿石,如铅、锌、铜等[3].例如,铅锌矿石在“四水”流域开采(图1a),而铅锌矿石的冶炼和主要湘江下游的城市地区进行[3,6].

图1 “四水”流域地质简图(a)和采样点分布图(b)

洞庭湖及“四水”流域属于亚热带季风气候区,夏季炎热冬季寒冷,四季分明,一月气温最低,七月气温最高,年平均气温为17 ℃,降水丰度大,年平均降水量为1390 mm,年变化大[16].

2 样品与方法

2.1 样品采集

本次工作对洞庭湖湘、资、沅、澧“四水”入湖河段沉积物进行沉积柱芯钻探取样,采样位置如图1b.湘江河床沉积柱在湾河、湘阴、屈原农场依次获得WH(湾河)、XY(湘阴)、QN(屈原农场)沉积柱,具体采样方法见文献[3],样品沉积柱长度依次分别是84 cm、74 cm、40 cm.对资江、沅江、澧水入湖沉积物用自行设计的钻机对沉积物进行取样,内径52 mm、长100 cm的3根能相互衔接的不锈钢钢管垂直钻孔,由于挤压原因,获得的沉积柱最长长度为286 cm.资江沉积柱以ZD(临资口)进行编号,长度150 cm,沅江沉积柱以YN(沅江牛鼻滩)、YJ(沅江大桥)、YW(沅江岩汪湖)进行编号,长度分别为263 cm、286 cm、276 cm.澧水沉积柱以LJ(澧水津市桥)、LW(澧水伍家坪)、LH(澧水蒿子港)进行编号,长度分别是216 cm、180 cm、260 cm.用不锈钢刀铲按4～5 cm的间距进行沉积物连续取样,共获得沉积物样品264个,样品具体分析与特征见文献[16].

2.2 样品分析

室内样品风干后,置于40 ℃(恒温)烘干箱,称重,对烘干样品进行(矿物颜色等)观察描述.然后捣碎,去掉样品中的动植物残体和碎石等.并过60目(粒径 <0.25 mm)筛,再称取5.0 g粉末样品置于玛瑙研钵中研磨,并过200目(粒径 <0.074 mm)筛,得到粉末样品保存于样品袋中备用.因沉积物样品岩性是均质的,因此选择编号为奇数的样品进行分析.重金属元素分析在中国科学院广州地球化学所同位素地球化学国家重点实验室Perkin-ElmerElan 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行.称取 5.0 g 粉末样品于玛瑙研钵中研磨,过200目筛得到更细粒径(粒径小于 0.074 mm)的粉末样品.再称取 40.0 mg粉末样品按HNO3- HClO4-HF 消解法对样品进行化学处理.消解后的样品以 3% HNO3稀释并移至 50 mL 的容量瓶.加入 Rh-Re 内标液,以1%HNO3稀释至40.0 g备ICP-MS分析.样品分析用国家标准样 GSR-3、空白样(5次平行测定)控制分析精度、误差.检测限达10 μg/kg,分析精度优于5%[4].

2.3 富集因子

本文通过公式计算富集因子(EF)来计算重金属的富集程度[18].EF的计算公式为:

EF=(Ci/Cj)sample/(Ci/Cj)background

式中(Ci/Cj)sample为样品中重金属i的含量(Ci)sample对参照元素j的含(Cj)sample比值,(Ci/Cj)background为重金属i的背景值(Ci)background与参照元素j的背景值(Cj)background之比.根据Sutherland(2000)得到的评判标准,来判断元素的富集/亏损程度,即:当EF ≤ 1.5,表示无明显富集;当1.5 40,表示极度富集.

2.4 沉积物重金属的污染评价

2.4.1 地累积指数

地累积指数(Geoaccumulation index,Igeo)是1969年Muller提出的,然后广泛应用于沉积物重金属污染评价[19].其计算公式为方程为:

Igeo=log2[Cn/(KBn)]

式中,Cn是指沉积物中重金属元素n的样品浓度,Bn代表重金属元素n的样品的背景值;K是考虑不同区域沉积环境、岩石不同所引起背景值变化而取的修正系数,一般取1.5.当Igeo≤ 0、0 5时,污染程度分别为清洁、轻度污染、偏中度污染、中度污染、偏重污染、严重污染

2.4.2 污染负荷指数法

污染负荷指数法经常用来评价区域所包含的多种重金属成分共同构成,可以描述各个重金属对某点污染的贡献程度以及某一点受多种重金属综合污染的程度[20].计算公式如下:

首先按某一点的实测重金属含量,进行最高污染系数(Fi)进行计算.

Fi=Ci/C0i

其中,Ci和C0i分别为元素的实测含量和背景值,Fi为元素最高污染系数,PLI表示每个样品(n个重金属)的总体污染程度,PLIzone表示某区域(m个采样点)沉积物重金属的污染程度.污染负荷指数等级一般分4个等级,当PLI≤1时,表示无污染;当1

2.4.3 潜在生态风险指数法

1980年瑞典科学家Hakanson提出的关于沉积物重金属污染潜在生态风险的概念,并提出评价重金属污染潜在生态风险危害的方法[21].此方法考虑了重金属对生物的毒性不同,使得该评价方法更侧重于毒理方面.计算公式为:

表1 重金属的生态风险评价和潜在危害程度等级划分

3 结果与讨论

3.1 重金属含量特征

“四水”入湖沉积物重金属分析结果如表2所示,湘江入湖沉积物重金属的含量明显高于其他三条河流重金属的含量,如Bi在湘江沉积物中的含量为1.55～31.86 mg/kg,平均含量为8.94 mg/kg.资江、沅江、澧水入湖沉积物中Bi的含量在这之间,含量分别为1.63、0.50、0.57 mg/kg,其他重金属和Bi有着相似的分布情况.Cd在“四水”入湖沉积物含量极高,如湘江入湖沉积物中Cd的平均含量是洞庭湖沉积物重金属背景值0.33 mg/kg的56倍,显示湘江入湖沉积物中高度的Cd异常.资江、沅江、澧水入湖沉积物中Cd的平均含量分别为1.23、2.15、0.96 mg/kg,超过洞庭湖沉积物重金属的背景值.重金属Bi、Mn、Zn、Pb等在入湖沉积物的含量及其变化与Cd类似,而重金属Mo、V、Cr、Co、Ni、Tl等在“四水”入湖沉积物的含量变化相差不大,如Co在湘、资、沅、澧“四水”入湖沉积物中的含量依次变化在6.55 ～ 32.13、12.87 ～ 18.87、10.96 ～ 19.09、13.02 ～ 26.44 mg/kg之间,平均依次为20.40、17.38、15.15、18.76 mg/kg.可见,不同的重金属在“四水”入湖沉积物中有不同的分布特征.

表2 洞庭湖“四水”入湖沉积物重金属含量/(mg/kg)分析结果统计

3.2 重金属的富集特征

重金属在沉积物中的分布受沉积物矿物成分、粒度大小等因素影响明显,为了消除粒度效应和矿物组成对沉积物重金属含量变化的影响,表征重金属在沉积物中的富集/亏损特征,这里选用参照元素Al对沉积物重金属含量分析结果进行归一化校正,消除粒度效应.一般参考元素要满足溶解度小、化学性质稳定、不容易受人类活动的影响[22].为了方便其对比,本文选择洞庭湖沉积物元素背景值[3]做参照,结果如图2.“四水”入湖沉积物中,重金属Mo、V呈现亏损状态.湘江入湖沉积物中,Cd达到高度富集,Bi达到显著富集,Mn、Cu、Pb、Co、Ni、Tl、Zn、Cr达到中度富集(图2a);资江入湖沉积物中,Bi、Cd、Pb、Cu达到中度富集,Cr、Co、Ni、Zn、Tl等重金属富集不明显(图2b).沅江入湖沉积物中,Cd达到显著富集,Bi、Cr、Mn、Ni、Pb达到中等富集,Cu、Co、Zn、Tl富集不明显(图2c).澧水入湖沉积物中,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb达到中度富集,Zn、Tl富集不明显(图2d).湘江入湖沉积物所有重金属的富集程度明显高于资江、沅江、澧水等其余河流沉积物的富集水平,显示湘江入湖沉积物重金属富集程度高,且富集种类多;澧水入湖沉积物富集重金属的种类仅次于湘江沉积物,但是富集程度不强.

注:a、b、c、d依次代表湘江、资江、沅江、澧水

3.3 重金属污染评价

3.3.1 地累积指数

上述结果表明Mo、V在“四水”入湖沉积物中无明显富集,这里对Cd、Bi、Pb、Zn、Mn、Cu等重金属进行地累积指数评价,结果如表3,湘江入湖沉积物中,Bi、Cd为重污染,Pb、Zn、Cu、Mn为偏中度污染,Cr、Co、Ni、Tl为轻度污染.资江沉积物,Bi、Cd为偏中度污染,Pb、Zn、Cu、Mn、Cr、Co、Ni、Tl等为轻度污染水平;沅江沉积物中,Cd为偏中度污染,而Bi、Cr、Mn、Ni、Cu、Pb为轻度污染水平,Co、Zn、Tl为无污染水平;澧水沉积物,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb为轻度污染水平,Zn、Tl为无污染水平.Cd在湘江、资江、沅江、澧水沉积物中地累积指数范围分别为1.68～7.21、0.13～2.67、0.27～4.74、-0.48～1.66,对流域污染的贡献最大,说明Cd对水生生态系统产生了最严重的威胁.与“四水”相似,赣江等受矿业活动影响的河流,其沉积物也以Cd污染为主[24].湘江入湖沉积物中单个重金属的污染程度最高,这可能与湘江下游工厂企业比较多有关,这与以往的分析相似[22].

表3 重金属地累积指数(Igeo)污染程度评价结果

3.3.2 污染负荷指数评价

对湘江、资江、沅江、澧水“四水”10个沉积柱中10种重金属进行污染负荷指数评价,结果如图3,湘江3个沉积柱的污染负荷指数(PLI)都大于3,显示湘江入湖沉积物重金属为中度污染,且下游的污染程度最高.而资江、沅江、澧水各采样点的污染负荷指数(PLI)在1和2之间,为轻度污染水平.“四水”入湖沉积物中重金属污染负荷指数这种空间变化与地累积指数确定的单个金属的重金属污染情况基本相似.通过计算得到湘江、沅江和澧水入湖沉积物重金属污染负荷指数(PLIzone)分别为4.40,1.59,1.62,湘江入湖沉积物重金属污染程度最高.整体上“四水”入湖沉积物重金属的污染程度大小为湘江>资江>澧水>沅江.

图3 “四水”入湖沉积物重金属污染负荷指数

3.3.3 潜在生态风险评价

表4 “四水”入湖沉积物重金属及RI值统计结果

3.4 重金属来源分析

重金属来源是决定沉积物重金属含量和分布的最重要的因素.通常使用主成分分析和皮尔逊相关分析来确定重金属的污染源.本次研究对沉积物中重金属进行铝归一化,再进行主成分分析,经分析认为适合做主成分分析(其中KMO测度值为0.868),Battlett球度检验相伴概率为0,结果(图4)显示主成分PC1、PC2、PC3可反映全部信息的81.08% (42.69%+ 22.96% + 15.43% = 81.08% ),并可有效解释12个变量(特征值5.71、2.63、1.40),有较高的代表水平.故主成分PC1、PC2、PC3可用于沉积物重金属分类分析.

图4 “四水”入湖沉积物重金属PCA分析主成分PC1对PC2对PC3的投影图

第一组重金属在PC1上有较高的正载荷,PC2上的载荷值介于-0.25 ～ +0.25、PC3上的载荷值介于0 ～ +0.25,这一组重金属包括Bi、Cd、Pb、Zn、Mn、Cu、Tl等重金属,第二组重金属在PC2上具有较高的正载荷,在PC1上的载荷值约为0,在PC3上载荷值小于0.5,这组重金属主要包括Co、Cr、V.第三组重金属在PC3上具有较高的正载荷,在PC1上的载荷值约为0,在PC2上的载荷值小于0.5,这一组重金属主要包括Ni、Mo.Perason 线性相关性分析结果(表5)显示,沉积物中Bi、Cd、Pb、Zn、Cu、Mn、Tl等重金属的含量呈显著正相关(r >0.44,p <0.01),故这些重金属在沉积物中有相似或者相同的来源,以人为来源和自然来源为主(Tl在湘江沉积物中富集且毒性大).而第二组和第三组重金属在沉积物中的分布主要是自然源贡献的结果.

表5 “四水”入湖沉积物重金属相关性

上述研究表明Cd在“四水”入湖沉积物中的生态危害最大,Cd很少作为独立的矿物出现在岩石中,但Cd总是与铅锌矿石相伴而生,紧密赋存于方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等有色金属矿产的硫化物矿物中[6].故有色金属矿产的开发利用,其硫化物矿物的加工和利用导致Cd的释放,是环境中Cd的主要来源[27].研究表明Pb、Cd、Bi、Mn、Cu等重金属人为来源主要为流域上游铅锌矿矿石开采及煤燃烧.湘江流域下游株洲、长沙等城市分布金属矿产冶炼加工等工业区[22],工厂排放的废水、废气或冶炼矿渣等直接导致了湘江流域入湖河床沉积物重金属含量显示出异常高于资江、沅江与澧水三河流的现象.除上述提及的铅锌矿、燃煤等人为源污染外,有学者对洞庭湖流域内元素背景值进行了研究[28],认为河流沉积物重金属污染与流域内花岗岩、黑色页岩等环境介质具有高重金属元素( Pb、As、Zn等) 背景值有关.上游岩石风化带入的自然源重金属是河流沉积物重金属污染不可忽视的一部分.但不同流域存在不同地质背景,其分布的基岩类型存在较大差别,故风化带入自然源也明显不同.其中湘江和资江流域主要分布的岩石为花岗岩,其沉积物重金属主要自然源为花岗岩风化[3],而沅江、澧水流域主要分布岩石黑色页岩和板岩[27],因此沅江和澧水入湖沉积物重金属自然源则为黑色页岩及板岩风化.

4 结 论

(1)“四水”入湖河床沉积物中,Bi、Cd、Pb、Zn、Cu、Mn等重金属含量变化大,但Cr、Co、Ni、Mo、V、Tl等重金属在“四水”入湖河床沉积物中含量变化较小,且平均含量大体一致.湘江入湖沉积物重金属的含量高于资江、沅江、澧水入湖沉积物重金属的含量.

(2)湘江、资江、沅江、澧水入湖河床沉积物重金属富集元素组合分别为Cd - Bi - Pb -Zn -Mn - Cu - Cr - Ni - Tl - Co、Bi - Cd - Pb - Cu、Cd - Bi - Cr -Mn -Pb - Cu - Ni - Zn、Cd - Bi -Mn - Cr -Cu -Ni - Co - Pb - Zn.湘江入湖沉积物所有重金属的富集程度明显高于资江、沅江、澧水等其余河流.湘江入湖沉积物重金属富集程度高,且富集种类多;澧水入湖沉积物重金属富集程度和富集重金属的种类仅次于湘江沉积物,但富集程度不明显.

(3)四水”入湖河床沉积物重金属地累积指数评价结果表明,湘江入湖河床沉积物重金属的污染程度最高.湘江入湖沉积物中,Bi、Cd为重度污染水平,Pb、Zn、Cu、Mn为偏中度污染水平,Cr、Co、Ni、Tl为轻度污染水平.资江入湖沉积物中,Bi、Cd为偏中度污染水平,Pb、Zn、Cu、Mn、Cr、Co、Ni、Tl为轻度污染水平.沅江入湖沉积物中,Cd为偏中度污染水平,Bi、Cr、Mn、Ni、Cu、Pb为轻度污染水平.澧水入湖沉积物中,Cd、Bi、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Pb为轻度污染水平.污染负荷指数法表明“四水”入湖河床沉积物重金属的污染程度是:湘江 >资江 >澧水 >沅江.潜在生态风险评价表明Cd在“四水”入湖沉积物中的生态风险危害最大,应当加以重视.

(4)“四水”入湖沉积物重金属来源分析表明,Cd、Bi、Pb、Zn、Mn、Cu、Tl等重金属来源主要处人为源和自然源的叠加,Cr、Co、Mo、V、Ni等重金属以自然来源为主.