氧化锌纳米晶的水热法制备及表征

李 莉，李 远，孙志梅

（淮南师范学院 化学与化工系，安徽 淮南 232001）

氧化锌纳米晶的水热法制备及表征

李 莉，李 远，孙志梅

（淮南师范学院 化学与化工系，安徽 淮南 232001）

以硝酸锌和氢氧化钠为原料，采用水热法制备针状呈球形排列的纳米氧化锌晶粒。通过XRD、SEM等分析测试手段，对纳米氧化锌粉体的制备条件及其对粉体纯度和形貌的影响进行了分析和研究。研究结果表明，通过控制反应条件，可以制得不同形貌且具有高纯度、结晶较好、分散性良好的纳米氧化锌晶粒。所采取的实验方法与以往的水热法实验的不同之处是，在将沉淀前躯体加入反应釜前，首先对前驱体进行了预处理，从而大大提高了纳米氧化锌的纯度，有效改善了所得粉体的形貌，且方法简单易行。

氧化锌；纳米晶；水热法；制备；表征；预处理

1 前言

具有宽的禁带（3.37eV）和大的激子结合能（60eV）[1]的氧化锌，是一种同时拥有半导体和压电特性以及由此导致各种独特性质的材料。由于其可作为短波发光、压电发光、透明导体和室温紫外激光应用的最有前途的候选材料而引起了世界范围内的研究兴趣[2]。而纳米氧化锌作为一种新型功能型纳米材料，与传统氧化锌材料相比，它具有比表面积较大、化学活性较高、产品粒度为纳米级等优点。由于纳米材料所特有的表面效应、量子尺寸效应[3]和宏观量子隧道效应等，使得纳米氧化锌在光、电、磁、陶瓷、化学、生物学和医学等方面具有一系列的新性能，如屏蔽紫外线、光催化活性、杀菌抑菌、除臭自洁等，因此，纳米氧化锌在橡胶、塑料、涂料、医疗、催化剂、纺织品、化妆品等行业都具有广阔的应用前景[4-6]。

水热合成法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，是合成具有特种结构、功能和性质的固体化合物和新型材料的重要途径和有效手段。与一般情况下所用的水热法实验步骤不同，本论文中首先对水热反应的沉淀前躯体进行了预处理（多次洗涤），从而更加能够保证所得粉体的纯度，并大大减少了多余的阴阳离子，从而削弱了粉体严重团聚的存在因素。对所制备的纳米氧化锌粉体进行X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段的分析测试，结果显示经过预处理的实验步骤所制得的样品粉体纯度相当好，而且颗粒分布均匀，粒径分散性良好，粉体团聚程度较小，形貌较好。反应过程[7]如下所示：

2 实验

2.1 仪器及药品

仪器：DX-2000 CSC型 X射线衍射分析仪（XRD）（丹东方圆仪器有限公司），KYKY-EM3200型扫描电子显微镜分析仪（SEM）（中科科仪技术发展有限公司），DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱（杭州汇尔仪器设备有限公司），SJK12-2004型分析天平（北京中西远大科技有限公司），真空抽滤装置，50mL具有TeflonTM内衬的不锈钢反应釜等。

药品：硝酸钠（分析纯），氢氧化钠（分析纯），无水乙醇（分析纯），0.1mol·L-1氨水溶液，一次去离子水。（所有试剂均来自上海化学试剂采购供应站试剂厂）

2.2 ZnO纳米晶的制备

2.2.1 水热反应沉淀前躯体的制备

分别称取约5.69g的四份分析纯硝酸钠，均用20ml去离子水溶解后制得1.5mol·L-1溶Zn（NO3）2溶液，同时，分别称取约2.4g分析纯氢氧化钠,亦均用20ml去离子水溶解，制得3.0mol·L-1NaOH溶液；将配置好的四组两份溶液在室温下搅拌反应，过滤，得到Zn（OH）2沉淀前驱物。

2.2.2 水热反应沉淀前躯体的预处理

对上述步骤中后三份所得的沉淀前驱物进行预处理（即连续洗涤）：先用0.1mol·L-1氨水溶液对前躯体进行洗涤，抽滤，三次；然后再用无水乙醇再洗涤，抽滤，三次；将经过预处理的沉淀前躯体在80℃下干燥10min，得到较为干燥的白色沉淀前驱体。

2.2.3 水热反应产物及最终纳米粉体的表征

将所得的四份沉淀前躯体粉体分别用35ml去离子水溶解，依次转入50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中（填充比为70%）；然后将高压反应釜放入鼓风干燥箱中，分别在160℃下持续加热22h，20h，22h，16h；待高压反应釜自然冷却后，抽滤，然后依次在120℃下干燥10min，得到最终的白色纳米氧化锌晶粒，并对所得到的样品进行材料分析表征。

3 结果与分析

3.1 XRD检测结果与分析

图2给出了不同实验条件下所得纳米氧化锌的X射线衍射分析谱图。实验条件如下表所示：

表1 实验条件对比一览表

实验中锌离子浓度均为0.15mol·L-1，且锌离子浓度与氢氧根离子浓度比都是1∶2，高压反应的填充比为70%水热反应温度为160℃。由图1四幅X射线衍射分析谱图的对比可以发现，未经过预处理的样品，其谱图中出现了大量的杂质峰，说明在同样的实验条件下，所得到的纳米氧化锌粉体纯度不高，与此同时，经过预处理的（b）、（c）、（d）三个实验样品的分析谱图中没有出现任何杂质峰，说明在对比试验条件下，是否对水热反应的沉淀产物进行预处理，对最终粉体的纯度影响很大；而通过（b）、（c）、（d）三幅谱图的对比，我们又可以看出，当水热反应温度为160℃，且反应时间为22h条件下（即图1（c）所反映的），所得纳米粉体的XRD曲线最好，样品的吸收峰最为尖锐，说明结晶最为完整。正如（b）、（c）、（d）三图中标出的，所制备的ZnO具有六方晶系纤锌矿结构 （晶格常数a=0.325nm，c= 0.521nm），而衍射晶面依次为（100）、（002）、(101）、(102）、（110）、（200）、(112）、（201），与体相ZnO标准值（JCPDS card 36-1451）一致。三图中没有观察到其它杂质峰的存在，说明纯度都很好。尽管氧化锌纳米粉体粒度很小，但其X射线衍射的衍射峰仍然相当尖锐，说明氧化锌纳米粉体结晶完整。

图1 所得纳米氧化锌的X-ray谱图

3.2 SEM观测结果与分析

图2给出了当锌离子浓度为0.15mol·L-1，锌离子浓度与氢氧根离子浓度比为1∶2，高压反应的填充比为70%，水热反应温度为160℃时，各实验条件下所得产品的扫描电子显微镜照片。照片（a）反映的是沉淀前驱体未经过预处理所得纳米粉体的SEM照片，照片显示，未经过预处理所得到的纳米氧化锌样品，粉体团聚现象非常严重，分散性差，基本上看不到什么形貌。同时，在经过处理的情况下，（b）、（c）、（d）三张照片所反映的实验样品的结晶效果要好的多，能够隐约看到针状结构的氧化锌纳米晶，尽管也出现了团聚现象而最终呈现球形排列的形貌，但要比未经过预处理的样品要好的多。这说明，是否对沉淀前驱体进行预处理对最终纳米粉体的形貌影响也很大，分析原因，这很可能是在水热反应前，预处理除去了多余的阴阳离子，从而降低了粉体之间发生团聚的概率，进而直接影响到所得样品的形貌。最后通过（b）、（c）、（d）三幅谱图的对比，我们又可以看出，当水热反应温度为160℃，水热反应时间为22h的条件下（即图2（c）所反映的），所得纳米粉体的扫描电子显微镜（SEM）照片呈现针状球形排列的结构，针棒的直径大约在100~ 150nm，长度大概在800~1000 nm，分散性良好且分布均匀。这和XRD的实验结果也是比较吻合的。

图2 所制得纳米氧化锌粉体的SEM照片

3 结论

以硝酸锌和氢氧化钠为原料，采用水热合成法制备了针状呈球形排列的纳米氧化锌晶粒。通过XRD、SEM等表征手段的分析测试，对所得纳米氧化锌粉体的制备条件及其对粉体粒度和形貌的影响进行了分析研究。本论文中所采取的水热法与以往的实验不同之处是，在将原料加入高压反应釜前，首先对水热反应的沉淀前躯体进行了预处理，测试结果表明，经过预处理步骤之后，大大提高了纳米氧化锌的纯度，并且有效防止了纳米粉体的严重团聚，进而对最终产品的形貌起到了很好的改善作用，所用方法简单易行。

[1]Lyudmiland，Lyudmilal，Tatiana U，et al．ZnO ultra-fine powders and films ：hydrothermal synthesis,luminescence and UV lasing at room temperature[J]．Mater Sci，2008，（43）：2143-2148

[2]夏昌奎，黄剑锋，曹丽云等.微波水热法制备ZnO纳米晶[J].人工晶体学报，2008，37（4）：833-838

[3]宋旭春，徐铸德，陈卫祥等.氧化锌纳米棒的制备和生长机理研究[J].无机化学学报，2004，20（2）：186-190

[4]刘春光，罗青松.纳米氧化锌的制备技术与应用前景[J].纳米科技，2005，2（1）：13-16

[5]Shu Y L，Tao C，Jing W et al．The effect of preannealing of sputtered ZnO seed layers on growth of ZnO nanorods through a hydrothermal method [J].Appl Phys A，2009，（94）：775-780

[6]Shr N B，Tseung Y T et al．The structural and optical properties of ZnO nanowire arrays prepared by hydrothermal synthesis method [J]．Mater Sci and Mater Electron，2009，（20）：604-608

[7]李海燕，邵忠宝，陈雪冰等．水热法制备纳米棒状氧化锌及其性能表征[J]．化学与生物工程，2006，23（2）：39-41

O6-33

A

1009-9530（2010）05-0005-02

2010-03-05

安徽省高校优秀青年人才基金项目（2010SQRL163）；安徽省教育厅自然科学研究项目（KJ2009B062Z）

李莉（1978-），女，安徽寿县人，中国科学技术大学硕士研究生，淮南师范学院讲师，主要从事无机纳米材料的研究。