Ti(C0.7N0.3)对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响

蔺绍江，陈肖，熊惟皓

Ti(C0.7N0.3)对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响

蔺绍江1，陈肖2，熊惟皓2

(1. 湖北理工学院 机电工程学院，黄石 435000；2. 华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074)

以(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7N0.3)固溶体颗粒共同作为硬质相原料，采用粉末冶金工艺制备Ti(C,N)基金属陶瓷材料，研究Ti(C0.7N0.3)添加量对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷组织与性能的影响。结果表明，(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷由黑芯–灰环结构和白芯–灰环结构的2种硬质相和粘结相构成，黑芯相为Ti(C0.7N0.3)颗粒，白芯相为 (Ti,W,Ta)C颗粒。随Ti(C0.7N0.3)添加量增加，黑芯–灰环结构增多，环形相变薄。Ti(C0.7N0.3)固溶体的加入对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷硬度的影响很小，而抗弯强度随Ti(C0.7N0.3)增加呈先升高后降低趋势。当Ti(C0.7N0.3)添加量(质量分数)为40%时，金属陶瓷的力学性能最优，硬度(HRA)为90.3，抗弯强度为1 748 MPa。

金属陶瓷；固溶体；组织；环形相；硬度；抗弯强度

Ti(C,N)基金属陶瓷是一种新型的颗粒增强型复合材料。与广泛使用的WC-Co基硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度高，红硬性、耐磨性和抗蠕变性能好，且密度低，目前已广泛用于制备干式切削不锈钢、模具钢的刀具[1−2]。但随高速切削技术特别是高速高效干式切削技术的发展，对刀具材料的性能要求越来越高，在加工一些难加工材料时，要求刀具材料具有高硬度的同时，还需要具有高强韧性[3−4]，因此，寻求新的增强体系以进一步改善Ti(C,N)基金属陶瓷的性能势在必行。KIEFFER等[5]研究发现，在TiC- Ni-Mo系金属陶瓷中加入TiN时，由于N元素的加入，可控制环形相的厚度，硬质相晶粒进一步细化，使得金属陶瓷的强度显著提高[5−7]。但由于TiN在烧结过程中脱氮而产生N2，导致烧结体孔隙增加，对性能产生有害影响。NISHIMURA等[8]研究发现，以Ti(C,N)固溶体的形式加入N元素，能抑制烧结过程中的脱氮行为。因此，本文作者在(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷中，以Ti(C0.7N0.3)固溶体的形式引入N元素，研究Ti(C0.7N0.3)固溶体的添加量对(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金属陶瓷组织和性能的影响，以期为该系金属陶瓷的强韧化增添新的内容，并为开发出同时具有高硬度和高强度的Ti(C,N)基金属陶瓷材料提供实验和理论基础。

1 实验

1.1 材料制备

所用原料粉末为Ti(C0.7N0.3)固溶体粉末(平均粒径2.83 μm，单相)，(Ti,W,Ta)C固溶体粉末(2.50 μm，单相)，Ni 粉(2.25 μm)，Mo粉(2.80 μm), 石墨粉(5.50 μm), Cr3C2粉末(3.79 μm)，均为市售。

表1所列为Ti (C, N)基金属陶瓷的原料配比。以Ti(C0.7N0.3)和(Ti,W,Ta)C 共同作为硬质相，Ti(C0.7N0.3) 和(Ti,W,Ta)C的总质量分数为63%，Ti(C0.7N0.3)固溶体添加量(质量分数，下同)为15%~63%。制备Ti(C,N)基金属陶瓷材料的工艺流程为：外购粉末→球磨细化→配料→混料→烘干→过筛→掺成形剂→压制→脱除成形剂→真空烧结。

表1 Ti (C, N)基金属陶瓷的原料配比

采用QM-1SP(4L)行星式球磨机湿法混料。每1 000 g粉末中加入分析纯无水乙醇500~600 g，采用7:1的球料质量比，磨球的材质为硬质合金，球磨机转速为220 r/min。在实验室自制的16 t粉末成形压力机上单向模压成形，采用二次压制，第一次压制压力为300 MPa，保压时间25 s；第二次压制压力270为MPa，保压时间为25s，压坯尺寸为24 mm×8 mm×5 mm。在HZS-25型真空烧结炉中进行脱脂(脱除成形剂)和烧结。烧结过程中真空度控制在10−1～10−2Pa，最高烧结温度1 445 ℃，保温50 min，得到(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%，33%，40%，50%和63%)系金属陶瓷。

1.2 性能测试

真空烧结的金属陶瓷，表面有氧化皮存在。为保证力学性能测试的真实性和准确性，将金属陶瓷在磨床上用400#砂轮进行打磨处理。采用上海联尔试验设备有限公司生产的HR-150DT型洛氏硬度计测定金属陶瓷的洛氏硬度。加载力为60 kg，加载时间为5 s。每种成分的样品取5个试样，正反面各测2次，取其平均值。采用三点弯曲法，在实验室自制的抗弯强度测试仪上测定材料的抗弯强度，试样跨距取14.5 mm。

采用Sirion 200型场发射扫描电镜，在背散射模式下对Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织进行观察和分析，并使用其配备的能谱分析仪进行微区成分分析；采用二次电子模式对弯曲断口形貌进行观察。采用Philips公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪对金属陶瓷进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

图1所示为(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%, 33%, 40%, 50%和63%)系金属陶瓷的SEM显微组织。从图中看出，金属陶瓷显微组织由芯–环结构和灰色的粘结相构成。添加了Ti(C0.7N0.3)的金属陶瓷中出现2种不同的芯相：黑芯与白芯，即出现黑芯–灰环结构和白芯–灰环结构。图1(d)中的1为白芯相，2为黑芯相。图2所示为黑芯相与白芯相的能谱分析，由图可知，黑芯相为烧结过程中未溶解的Ti(C0.7N0.3)固溶体颗粒，白芯相为未溶解的(Ti,W,Ta)C固溶体颗粒。5#金属陶瓷中未添加(Ti,W,Ta)C固溶体，仅用Ti(C0.7N0.3)固溶体作为硬质相，因此只有黑芯–灰环结构的硬质相(见图1(e))。

图1 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的SEM背散射显微组织

(a)=15% (1#); (b)=33% (2#); (c)=40% (3#); (d)=50% (4#); (e)=63% (5#)

图2 图1中的黑芯相(2相)与白芯相(1相)的能谱分析图

图3所示为(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=40%)金属陶瓷烧结前后的XRD谱。烧结前，坯体中的Ti(C0.7N0.3)与(Ti,W,Ta)C的结构相似，只是晶格常数略有差异，因此二者的衍射峰十分接近。烧结后，金属陶瓷中只存在Ti(C,N)和Ni的衍射峰，Mo的衍射峰消失。这是因为在烧结过程中，完全溶解于粘结相中的Mo以及部分溶解于粘结相的(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7-N0.3)在粘结相中的溶解量达到饱和后，会以(Ti,W, Mo…)(C,N)多元固溶体的形式在未溶解的(Ti,W,Ta)C和Ti (C0.7N0.3)硬质相表面析出，从而形成灰白色的环形相[9−10]，得到黑芯−灰环和白芯−灰环结构。由于多元固溶体、(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7N0.3)三者的晶体结构非常相似，XRD分析仪很难辨别，所以在XRD谱上均表现为Ti(C,N)的衍射峰。

图3 (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷在1 445 ℃真空烧结前后的XRD谱

此外，由图1可见，随Ti(C0.7N0.3)增加，黑芯相数量增加，白芯相数量减少，环形相变薄。黑芯相数量增加的原因是Ti(C0.7N0.3)的溶解度很小且溶解速率缓慢[9]，因此随Ti(C0.7N0.3)含量增加，未溶解的黑芯相Ti(C0.7N0.3)增多。白芯相数量减少的原因是(Ti,W,Ta) C的溶解度相对较高，溶解速率较快，较多的(Ti,W,Ta) C直接溶解，且随Ti(C0.7N0.3)含量增加，(Ti,W,Ta)C的含量相应减少，因此在显微组织上呈现较少。环形相变薄是由于溶解于粘结相中的W、Ta等元素减少，使得溶于粘结相中的原子发生溶解−重析出，更不易于在其表面形核，增大了形核位垒，从而限制环形相的生成。

2.2 力学性能

图4所示为(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的弯曲断口SEM形貌。从图中看出，几组不同Ti(C0.7N0.3)添加量的金属陶瓷的断口均呈现典型的脆性断裂特征，断口形貌均由硬质相颗粒脱落所形成的凹坑、粘结相塑性变形并开裂所产生的撕裂棱以及硬质相颗粒的解理断面所构成。已有文献报道[11−12]，在Ti(C,N)颗粒中存在较多的滑移系，因此，当裂纹从一个颗粒扩展到另一颗粒时很容易形成取向有利。根据能量最低原理，裂纹扩展沿所需能量最小的路径进行。因此，当裂纹遇到大颗粒硬质相时，一般会发生穿晶断裂，产生平整断裂断面；而碰到小颗粒硬质相时一般会出现沿晶断裂，产生高低起伏状的不规则断面。本研究中，与(Ti,W,Ta)C固溶体相比，Ti(C0.7N0.3)固溶体颗粒较大，所以，随着较大颗粒的Ti(C0.7N0.3)固溶体增加，撕裂棱有所增加，硬质相穿晶断裂增多，且穿晶断裂的多为黑芯相，颗粒较小的白芯相较少发生穿晶断裂。这也说明相对于Ti(C0.7N0.3)固溶体，(Ti,W,Ta)C固溶体发生滑移所需要克服的阻力更大。

图4 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni金属陶瓷弯曲断口的SEM形貌

(a)=15%; (b)=33%; (c)=40%; (d)=50%; (e)=63%

图5所示为 (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的硬度和抗弯强度(TRS)。由图可知，体系中Ti(C0.7N0.3)固溶体用量对金属陶瓷硬度的影响甚微， HRA 保持在90.5左右。随Ti(C0.7N0.3)固溶体用量增加，金属陶瓷的抗弯强度增加，当=40%时，抗弯强度达到最大值；Ti(C0.7N0.3)固溶体含量继续增加，抗弯强度则降低。这可能是因为Ti(C0.7N0.3)固溶体含量较高时，氮含量增加，导致金属陶瓷烧结过程中脱氮增多，使得烧结体内部的孔隙增多，从而降低金属陶瓷的抗弯强度。当Ti(C0.7N0.3)固溶体含量为40%时，(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的力学性能最优，硬度(HRA)为90.3，抗弯强度为1 748 MPa。

图5 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的硬度与抗弯强度

3 结论

1) (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%~63%)系金属陶瓷的显微组织由黑芯–灰环结构、白芯–灰环结构以及灰色的粘结相组成。随Ti(C0.7N0.3)质量分数增加，显微组织中的黑芯相增加，环形相变薄。

2) 随Ti(C0.7N0.3)固溶体含量增加，(Ti,W,Ta)C- Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金属陶瓷的硬度变化很小，而抗弯强度先升高后降低。

3) 当Ti(C0.7N0.3)固溶体含量为40%时，金属陶瓷的力学性能最优，硬度(HRA)和抗弯强度分别为90.3和1748 MPa。

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Effects of Ti(C0.7N0.3) addition on the microstructure and properties of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets

LIN Shaojiang1, CHEN Xiao2, XIONG Weihao2

(1. School of Mechanical & Electrical Engineering of Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China;2. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China)

The Ti(C,N)-based cermet materials were prepared by powder metallurgy using (Ti,W,Ta) C and Ti(C0.7N0.3) as hard phase materials. The effect of Ti(C0.7N0.3) additions on the microstructures and properties of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets has been studied. The results indicate that the microstructure of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets consist of black core-grey rim structure and white core-grey rim structure. The black cores is Ti(C0.7N0.3) particle and the white cores is (Ti,W,Ta)C particles. With increasing Ti(C0.7N0.3) addition, black cores increase and the rims become thinner. Adding Ti (C0.7N0.3) solid solution has little effect on the hardness of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets, while the bending strength increases first and then decreases with the increase of Ti(C0.7N0.3). When the Ti(C0.7N0.3) content is 40%, the optimal properties of (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni cermets is obtained, the hardness (HRA) is 90.3 and the bending strength is 1 748 MPa, respectively.

cermet; solid solution; microstructures; annular phase; hardness; bending strength

TB331

A

1673-0224(2020)01-11-05

湖北省自然科学基金项目(2018CFB718)；湖北理工学院优秀青年科技创新团队资助计划项目(13xtz02)

2019−09−23；

2019−10−18

蔺绍江，副教授，博士。电话：18971781105；E-mail: 7370478@qq.com

(编辑 汤金芝)