固溶时效处理对SLM成形CoCrWMo合金组织与性能的影响

班乐，黄嘉豪，毛卫东，吴苑标，肖志瑜

固溶时效处理对SLM成形CoCrWMo合金组织与性能的影响

班乐1，黄嘉豪2，毛卫东3，吴苑标1，肖志瑜1

(1. 华南理工大学 国家金属近净成形工程技术研究中心，广州 510640；2.广州昶联热等静压材料制造有限公司，广州 511458；3.佛山市南海中南机械有限公司，佛山 528247)

采用激光选区熔化成形工艺制备CoCrWMo合金，将合金在1 200 ℃固溶1 h后再分别在600，700，750，800和900 ℃下时效10 h，研究固溶−时效处理对合金组织与性能的影响。结果表明，SLM成形态CoCrWMo合金由FCC的γ相和HCP的ε相马氏体组成。在固溶时效过程中，发生γ相(FCC相)向ε相(HCP相)的转变，随时效温度升高，ε相马氏体含量增加，同时析出沉淀物M23C6(M=Cr,Mo,W)。在750 ℃时效的合金中，ε相比例为77%，表明时效处理可促进FCC→HCP马氏体的相变，所有时效态合金的显微硬度均明显高于固溶态合金的硬度。在750 ℃时效的合金，在兼顾伸长率的同时，强度提高，抗拉强度和屈服强度分别为1 076 MPa和820.8 MPa，伸长率达10.5%。

CoCrWMo合金；固溶时效；激光选区熔化；显微组织；力学性能

钴铬合金由于其优良的力学性能、耐腐蚀性能、耐磨性能、生物相容性及金瓷结合性，广泛应用于生物医疗领域，如口腔修复、骨科植入体等[1−5]。近年来，激光选区熔化(selective laser melting，SLM)成形作为一种新型增材制造技术，可制备结构复杂的零件[6−7]，从而满足医疗植入体的定制化要求[8]，具有很大的临床应用前景。但在SLM成形过程中，熔池的冷却速率高达106~108℃/s[9]，快速的加热和冷却会导致成形件的残余应力较高，影响其力学性能[10]。因此，SLM成形的金属零件通常需要通过热处理来消除残余应力，进一步改善其结构和力学性能。根据钴铬合金相图，合金在升温过程中会发生HCP相向FCC相的转变，而室温下的热力学稳定相为HCP相，显然，在高冷却速度下由FCC向HCP转变十分困难。因此，在大多数钴铬合金中，FCC亚稳相在室温下占据优势，称为γ相，通过应变诱导马氏体转变[11−12]或等温时效[13−14]可促进γ相转变为HCP相，获得稳定的HCP马氏体相，称为ɛ马氏体。研究表明，在650~ 950 ℃等温时效时会发生FCC→HCP转变[15−17]，并且在ɛ马氏体形成的同时会析出一些颗粒状的碳化物[18]。但与FCC结构相比，HCP结构增加会使材料的磨损率降 低[14, 19]，因此需要通过改变HCP相的体积分数来提高合金的力学性能。已有学者对铸造钴铬合金的相转变进行了深入研究，但SLM制备的CoCrWMo合金组织与铸造及锻造组织完全不同，目前关于固溶时效对SLM成形的CoCrWMo合金组织与力学性能影响的研究还相对较少。本文作者对SLM制备的CoCrWMo合金进行固溶处理，然后分别在600，700，750，800和900 ℃下时效10 h，研究其马氏体相变和析出，并测试合金的力学性能，系统研究固溶−时效温度对SLM制备CoCrWMo合金组织与力学性能的影响。

1 实验

1.1 SLM制备CoCrWMo合金

实验用原料为CoCrWMo合金粉，粉末的成分列于表1，粉末形貌与粒度分布如图1所示。从图1可知，CoCrWMo合金粉末形貌为球形或近球形，粒径呈正态分布，粒径范围为15~45 μm，50=27.4 μm。

采用SLM工艺制备尺寸为 10 mm×10 mm× 10 mm 的CoCrWMo合金方块，所用设备为德国Solutions公司的SLM 280HL设备。基板材料为H13钢，成形前将基板在200 ℃下预热。SLM工艺参数为：激光功率280 W，扫描速度800 mm/s，扫描间距0.1 mm，铺粉层厚度0.03 mm。扫描策略为旋转扫描法，层与层之间扫描方向旋转15°，全程使用氩气作保护气氛，并保证氧含量小于0.3%。

表1 CoCrMoW合金粉末化学成分

图1 CoCrWMo合金粉末的形貌与粒径分布

1.2 热处理

首先对SLM成形态CoCrWMo合金(标记为1#合金)进行固溶处理：以10 ℃/min的升温速率将合金加热到1 200 ℃，保温1 h，水冷。固溶后的合金标记为2#合金。将固溶态合金分别在600，700，750，800和900 ℃下进行时效热处理，升温速率为10 ℃/min，保温10 h，空冷。时效处理的合金分别标记为3#，4#，5#，6#和7#合金。

1.3 性能测试

将SLM成形态合金及热处理后的合金样品进行打磨抛光，用盐酸+过氧化氢(体积比为1:4)混合溶液在室温下腐蚀40 s，采用场发射扫描电镜(NOVA NanoSEM430)观察腐蚀后的显微组织，并用X射线多晶衍射仪(Rigaku SmartLab SE)进行物相分析。

采用DHV-1000Z显微维氏硬度仪测定合金的显微硬度，加载载荷为1.96 N，加载时间为15 s，每个试样测试5个点，计算平均值。采用岛津万能试验机(AG-IC50KN)进行拉伸试验，拉伸速率为1 mm/min，拉伸试样尺寸如图2所示。

图2 拉伸试样示意图

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图3 不同状态的CoCrWMo合金的XRD谱

(Alloys 1#and 2#are As-SLM and solution alloys respectively; 3#, 4#, 5#, 6#and 7#are solution alloys aged at 600, 700, 750, 800 and 900 ℃, respectively)

图4 不同状态的CoCrWMo合金中ɛ相所占比例

2.2 显微组织

图5所示为SLM成形态CoCrWMo合金的SEM形貌。从图5(a)看出，合金试样上表面的内部熔道较平直，相邻熔道搭接良好，无明显孔洞及裂纹。可从位置A的放大图中看到细小均匀的胞状晶和垂直于熔道方向的柱状晶。从试样侧表面位置B的放大图中发现晶粒生长方向不一致，如图5(d)箭头所示。SLM成形工艺的熔化及冷却速度快，因而形成大量晶核，并向各个方向生长形成胞状晶，而部分胞状晶受层与层之间温度梯度的影响，沿与熔池呈一定夹角的方向散热最快，长大成柱状晶，所以晶粒生长呈现择优取向。另外SLM成形过程中存在非平衡的重熔和凝固现象，导致内部组织生长方向不完全一致。

图5 SLM成形态CoCrWMo合金的SEM形貌

(a) Top view; (b) The enlarge image of position A; (c) Side view; (d) The enlarge image of position B

图6所示为固溶态和时效态CoCrWMo合金SEM形貌。从图6(a)观察到经过固溶处理后的2#合金，熔道及胞状晶与柱状晶特征消失，出现具有不同取向、交叉叠加的晶间条纹ɛ相马氏体[22]和少量细小的白色颗粒。对白色颗粒进行EDS分析，结果如图7所示，白色颗粒主要由Co，Cr，Mo，W和C组成，与钴基体相比，这些颗粒中Co的含量更低，而Cr，Mo，W和C富集，根据文献报道[23−24]及XRD分析，确定白色颗粒为M23C6(M=Cr,Mo,W)。

图6 固溶态与时效态CoCrWMo合金的SEM形貌

(a) 2#; (b) 3#; (c) 4#; (d) 5#; (e) 6#; (f) 7#

图7 CoCrWMo合金中析出物的SEM形貌(a)与EDS分析(b)

综上所述，固溶时效处理会改变SLM成形CoCrWMo合金的显微组织，随时效温度升高，基体中ɛ相马氏体的数量及M23C6含量均发生先增加后降低的变化，表明可通过适当提高时效温度来促进SLM成形CoCrWMo合金中ɛ相马氏体的形成及碳化物的析出。

2.3 力学性能

表2所列为不同状态CoCrWMo合金的力学性能。由表2可知，固溶态和所有时效态合金的抗拉强度均高于SLM成形态合金；随时效温度升高，合金的抗拉强度和屈服强度均先升高后降低。合金经过固溶处理后，抗拉强度变化较小，但伸长率增加约26.1%，这表明对SLM成形CoCrWMo合金进行适当的固溶处理，可显著改善塑性；时效态合金的抗拉强度高于固溶态合金，其中800 ℃时效后的合金(6#)显微硬度(HV)及抗拉强度达到最高，分别为516.2和1 220.0 MPa，但时效温度继续升高到900 ℃时，硬度及抗拉强度均有所下降。

从图6可知SLM成形态合金经过固溶处理后，胞状晶与柱状晶消失，组织及化学成分趋于均匀，同时γ相占主导地位，而γ相的FCC结构比ɛ相的HCP结构滑移系多，表现为延展性好，所以伸长率显著 提高。

与3#合金相比，4#合金的强度及硬度都提高，但伸长率降低。根据XRD及SEM分析结果，随时效温度升高，ɛ相马氏体增加，而在生成ɛ相马氏体的同时会析出碳化物M23C6(M=Cr,Mo,W)，所以M23C6含量随之增加。片层状的ɛ相马氏体强化相对位错产生钉扎作用，从而提高合金的抗拉强度和硬度[20]；另外，时效时析出的M23C6细小且分布均匀，阻碍位错运动，对基体起第二相强化作用[26]。所以4#合金的强度及硬度高于3#的。由于较低温度时效时碳化物M23C6析出较少，所以ɛ相马氏体对强度与硬度的提高发挥主要作用。

进一步提高时效温度所得的5#，6#和7#合金，其ɛ相马氏体含量接近(如图4所示)，所以5#，6#和7#合金抗拉强度及硬度的变化受ɛ相马氏体的影响较小。从表2可知，随时效温度从750 ℃升高至900 ℃，合金的抗拉强度及显微硬度都先升高后降低，这与M23C6的含量和尺寸有关。当时效温度从750 ℃升至800 ℃时，M23C6析出物的含量明显增加，第二相颗粒强化作用增强，所以合金的抗拉强度及显微硬度提高，断后伸长率降低。然而当时效温度升高至900 ℃时，M23C6析出物发生溶解(如图3所示)，M23C6的第二相强化作用减弱，所以强度和硬度下降；另外在900 ℃长时间保温后，M23C6长大成片状，这种粗大碳化物对合金的塑性极为不利，表现为伸长率下降。

图8所示为CoCrWMo合金的拉伸断口SEM形貌。从图8(a)看出SLM成形态合金的断口主要由解理面、撕裂棱及部分韧窝组成，从放大图中看出韧窝尺寸较小，在1 μm以下，属于准解理断裂。经过1 200 ℃固溶后的2#合金和分别在600 ℃和700 ℃下时效处理后的3#和4#合金，伸长率相近，其断口形貌类似，呈现明显的韧性断裂特征，均带有长的撕裂棱及大量韧窝(见图11(b)，(c)和(d))，韧窝尺寸比成形态合金的大，在断口形貌中占主导地位，合金表现出高的断后伸长率。5#合金的断口形貌主要为凹凸不平的解理台阶，是马氏体层片被拉断后的形貌，有部分韧窝，为准解理断裂。6#和7#合金的断口表面较平整，以光滑解理面为主，韧性较差，表现为典型的脆性断裂，所以伸长率明显降低。

表2 不同状态的CoCrWMo合金的力学性能

图8 CoCrWMo合金的拉伸断口SEM形貌

(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#; (g) 7#

3 结论

1) SLM成形的CoCrWMo合金主要由γ(FCC)相及少量ɛ(HCP)相组成，微观组织为细小的胞状晶和柱状晶。

2) 对SLM成形的CoCrWMo合金进行固溶−时效处理，在时效过程中发生γ(FCC)→ɛ(HCP)转变，同时析出碳化物M23C6(M=Cr,Mo,W)。时效温度升高会促进ɛ相马氏体转变和碳化物析出，800 ℃时效后析出的碳化物数量最多，但在900 ℃时效时部分碳化物重新溶解。

3) SLM成形CoCrWMo合金的力学性能与显微组织密切相关，ɛ(HCP)相及M23C6析出相的含量越高，显微硬度及强度越高，伸长率则有所降低。合金经1 200 ℃/1 h固溶+750 ℃/10 h时效热处理后，综合性能最优，抗拉强度和屈服强度分别为1 076 MPa和820.8 MPa，伸长率达10.5%。

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Effect of solution-aging treatment on the microstructure and properties of selective laser melted CoCrWMo alloys

BAN Le1, HUANG Jiahao2, MAO Weidong3, WU Yuanbiao1, XIAO Zhiyu1

(1. National Engineering Research of Net-Sharp Forming for Metallic Material, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Zoltrix HIP Material Co. Ltd, Guangzhou 511458, China; 3. Foshan Nanhai Zhongnan Machinery Co. Ltd, Foshan 528247, China)

The selective laser melted (SLM) CoCrWMo alloys were solution treated at 1 200 ℃ for 1 h, and then aged at 600, 700, 750, 800 and 900 ℃ for 10 h respectively. The effects of solution-aging treatment on the microstructure and properties of the alloy were studied. The results show that the SLM CoCrWMo alloy is composed of FCC γ phase and HCP ε phase martensite. The transformation from γ phase (FCC phase) to ε phase (HCP phase) occurs during solution- aging treatment. The content of ε phase martensite increases with increasing the aging temperature,M23C6(M=Cr,Mo,W) precipitated at the same time.In the alloy aged at 750 ℃, the proportion of ε phase is 77%, indicating that aging treatment can promote the transformation of FCC→HCP martensite. The microhardness of all aged alloys is significantly higher than that of solid solution alloys. The strength of the alloy aged at 750 ℃ is improved while the elongation is taken into account, the tensile strength and yield strength are 1 076 MPa and 820.8 MPa respectively, and the elongation reaches 10.5%.

CoCrWMo alloys; solution-aging treatment; selective laser melting; microstructure; mechanical properties

TG166.7；TF124

A

1673-0224(2020)01-27-08

国家自然科学基金重大仪器项目(51627805)；广东省自然科学基金团队项目(2015A030312003)；广东省科技项目(2014B010129003，2017B090901025)

2019−10−22；

2019−11−25

肖志瑜，教授，博士。电话：13922266121；E-mail: zhyxiao@scut.edu.cn

(编辑 汤金芝)