煅烧温度对共沉淀法制备热障涂层用LaMgAl11O19前驱粉末性能的影响

刘冬梅，李超

煅烧温度对共沉淀法制备热障涂层用LaMgAl11O19前驱粉末性能的影响

刘冬梅1，李超2

(1. 赤峰工业职业技术学院 建筑工程系，赤峰 024005；2. 中国科学院金属研究所，沈阳 100162)

采用共沉淀法制备热障涂层用LaMgAl11O19前驱粉末(沉淀温度80 ℃，沉淀pH值10.5)，测试分析煅烧温度对粉末组织形貌和物相组成的影响。研究结果表明：经过1 100 ℃煅烧，粉体由MgAl2O4，LaAlO3和La2O3相组成，随煅烧温度上升至1 500 ℃，形成了具有单一LaMgAl11O19物相结构。所制备的LaMgAl11O19粉体粒径介于3~5 μm，厚度为0.5~1.0 μm。伴随煅烧温度上升，Mg1s，O1s，La3d和Al2p的电子结合能出现波动，向高能端发生明显位移。当到达1 500 ℃时，Mg，La和Al的电子结合能均增大。在XPS谱图上形成O1s，La3d，Mg2p和Al2p主电子峰，Mg，La和Al被氧化。在LaMgAl11O19晶体内形成了互相交错结构的层状组织，表现为明显的各向异性特征。当煅烧温度上升到1 300 ℃时，La2O3键数量逐渐减小。

共沉淀；前驱粉末；LaMgAl11O19；微观组织；谱强

热障涂层是一种具有优异耐高温氧化性能的涂层材料，被大量应用于制作各类涡轮叶片的表面涂覆层，当前，使用最多的涂层材料是加入5%~10%的Y2O3得到稳定的ZrO2(YSZ)。但是温度升高到1 300 ℃以后，YSZ出现相变与烧结现象，引起弹性模量明显增大，应变容限减小，从而导致涂层发生剥落失效，使其高温应用受到限制[1−3]。由此可见，必须开发可以承受更高使用温度以及更长寿命的热障涂层(TBCs)材料[4−6]。

镁基六铝酸镧 (LMA)的组成相为LaMg-Al11O19，其晶格类型属于六方晶系，是一种磁铅石型晶体，其中尖晶石层与c轴保持垂直并与镜面形成分割状态。LMA具备极高的熔点，氧透过率也比传统结构的YSZ更低，且有较大的热膨胀系数，低的热导率和高的断裂韧性，表现出优异的高温稳定性，完全可以代替传统YSZ以满足高于1 300 ℃环境中的热障涂层应用需求[7−9]。固相反应法可以实现固体原料间的直接化学反应过程，该方法具有生产成本低、工艺简单、易于实现批量化生产的优点，但存在能耗大、反应速率慢、容易受到杂质污染的问题，所制备的粉体颗粒质量低于溶胶−凝胶与共沉淀等工艺[10−11]。溶胶−凝胶工艺可通过对凝胶的干燥与烧结固化处理制得分子级与纳米级的材料，但工艺过程时长，通常是几天甚至几周，并且需要满足非常严苛的生产条件，而且操作过于复杂，所需的原料价格偏高[12]。化学共沉淀法是把各类化合物在溶液中进行充分混合，之后在混合溶液内添加沉淀剂生成前驱粉体，然后充分洗净沉淀物再通过煅烧方法获得所需的粉体颗粒。化学共沉淀法可以制备得到高质量粉体，与溶胶−凝胶方法相比能有效降低前躯体使用量，具备生产效率高的优势，并可以得到高纯度的共沉淀粉体。

现阶段，大部分学者主要从比表面积、相成分、微观形貌层面对LMA进行研究[13−14]，但很少涉及透射结构表征、化学键分析的内容。本文对LMA的共沉淀法合成过程及机理开展分析，重点探讨LMA晶体结构特点与化学键的形成方式，为进一步优化LMA结构提供实验依据。

1 实验

实验原料包括浓氨水、浓硝酸、La2O3、Mg(NO3)2·9H2O 与Al2(NO3)3·9H2O。选择共沉淀法制备粉体，首先在850 ℃对La2O3进行3 h预烧处理，当温度降到室温再加入到浓HNO3溶液内，得到混合溶液，再用去离子水溶解Mg (NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O，并加入到上述混合溶液中。

采用DF-1磁力搅拌器对混合溶液搅拌0.6 h，其中水浴温度为80 ℃。以滴加的方式在混合溶液内加入氨水调整pH到10.5，2 h后对所得的产物进行清洗直到pH=7为止，再用无水乙醇对其进行两次清洗，将得到的产物放入80 ℃干燥箱内烘干获得前驱粉体。采用马弗炉对沉淀产物煅烧6 h，煅烧温度为1 100~ 1 500 ℃之间。

对各温度下煅烧得到的前驱粉体进行X 射线衍射分析其物相组成。同时，利用X射线光电子能谱(XPS)测试粉体内的Mg，Al，La和O元素的化学状态。在JEM2100透射电，镜下观察粉体的显微结构并对其进行电子衍射表征。通过FEG XL30 场发射扫描电镜(SEM)对LaMgAl11O19粉体微观组织结构进行 观察。

2 结果与讨论

图1所示为80 ℃、pH=10.5沉淀得到的前驱粉体LaMgAl11O19分别经不同高温煅烧处理6 h的XRD图谱。可以发现，经过1 100 ℃煅烧处理的粉体并未充分结晶，形成了立方晶型结构的MgAl2O4、六方结构的LaAlO3与La2O3。根据XRD得到的物相数据可以推断试样煅烧期间发生了下述反应：

在1 300 ℃煅烧时，前驱粉体发生了明显的氧化反应，形成了充分结晶的粉体结构。同时还可以发现XRD图谱上出现了LaMgAl11O19衍射峰。可以推断在该温度下存在下述反应：

随煅烧温度上升到1 500 ℃，试样衍射峰的强度增大，形成了单一LaMgAl11O19物相。

图2所示为80 ℃、pH=10.5沉积得到的前驱粉体经1500℃煅烧6 h粉体的SEM和TEM照片。根据SEM照片可知，此时形成了六角形的LaMgAl11O19粉体，粒径介于3~5 μm，厚度为0.5~1.0 μm。这种具有六角形特征的粉体经喷涂处理可得到含有一定数目孔隙的热障涂层陶瓷层，使涂层获得更优的隔热效果[15]。由TEM照片可以发现，此时的粉体具有多边形结构，并且发生团聚，并在某一特定方向具有透光效果，表明此粉体属于片层结构，有助于减小材料的热导率。

表1所列为前驱粉体经不同温度煅烧6 h后的原子结合能数据。可以发现，随煅烧温度升高，Mg1s，O1s，La3d和Al2p的电子结合能均出现了波动，向高能端发生了明显的位移。当达到1 500 ℃时，Mg，La和Al的结合能均增大，表明这些原子和O元素的结合会引起氧化态的增加，导致外层电子密度降低。

图3所示为1 500 ℃煅烧6 h形成的LaMg- Al11O19的XPS谱图。可以发现，在XPS图谱上出现了O1s，La3d，Mg2p和Al2p 对应的主电子峰、Auger峰以及能量损失峰。根据测试得到的O可知，此时Mg，La和Al已被氧化。

图2 1 500 ℃煅烧6 h后LaMgAl11O19的SEM与TEM照片

从理论层面分析，可以根据不同的峰形宽化状态来体现晶体结构的无序性，图4所示为分别以不同温度进行煅烧得到的La2O3和MgAl2O4半峰宽。对图4进行分析可以发现，在前驱粉体LaMg- Al11O19最初形成直至全部转变成单一的磁铅石粉体过程中，形成了更大的MgAl2O4半峰宽。结合TEM表征可知，在LaMgAl11O19晶体内形成了交错结构的层状组织，此时的晶体结构属于一种随机排列的状态，形成了更加复杂的结构并引起了明显的扭曲，表现为显著的各向异性特征，可以利用这一变化过程来提高试样的抗烧结性能与热稳定性。

表1 不同温度煅烧下LaMgAl11O19的原子结合能结果

图3 1 500 ℃煅烧6 h后LaMgAl11O19的XPS图谱

图4 不同温度煅烧下La2O3和MgAl2O4半峰宽

光谱峰强正比于特定能级上存在的电子数，通常可以利用对谱峰进行面积拟合的方法得到，并采用化学键峰面积和总峰面积之比来反映化学键数量。图5所示为不同煅烧温度得到的La2O3键和LaAlO3键的面积比。根据测试结果发现，当煅烧温度低于1 300 ℃，La2O3键的数量较多，随煅烧温度上升到1 300 ℃，键数量减小。而LaAlO3键在1 300 ℃以下煅烧时数量较少，当煅烧温度升高到1 300 ℃后出现了明显的增加。根据以上结果可知，在1 300 ℃以下煅烧时，主要形成La2O3键，得到尖晶石层结构，当温度上升到1 300 ℃以后，形成了数量众多的La-Al-O层，其将尖晶石层对称分开。

图5 不同温度煅烧下La2O3键和LaAlO3键的面积比

3 结论

1) 经过1 100 ℃煅烧6 h的粉体并未充分结晶，随煅烧温度上升到1 500 ℃时，得到单一LaMgAl11O19物相的前驱粉体，粒径为3~5 μm，厚度为0.5~1.0 μm。

2) 随煅烧温度升高，Mg1s，O1s，La3d和Al2p的电子结合能均出现了波动，向高能端发生了明显位移。煅烧温度达1 500 ℃时，Mg，La和Al的结合能均增大。

3) 在XPS图谱上形成O1s，La3d，Mg2p和Al2p主电子峰，Mg，La和Al被氧化。在LaMgAl11O19晶体内形成了互相交错的层状组织，表现为明显的各向异性。随煅烧温度上升到1 300 ℃，La2O3键数量逐渐减小。

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Effect of temperature of coprecipitation on properties of LMA precursors for thermal barrier coatings

LIU Dongmei1, LI Chao2

(1. Department of Architectural Engineering, Chifeng Polytechnic College, Chifeng 024005, China; 2. Institute of metals, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 100162, China)

LaMgAl11O19precursor powder for thermal barrier coating was prepared by co-precipitation method (precipitation temperature 80 ℃, precipitation pH value 10.5). The influence of calcining temperature on its microstructure, half-peak full width and spectral strength was tested and analyzed. The results showed that the powder has MgAl2O4, LaAlO3and La2O3three phases after calcining at 1 100 ℃. As the calcining temperature rise to 1 500 ℃, the LaMgAl11O19phase is abtained. The particle size of LaMgAl11O19is between 3 and 5 μm and its thickness is 0.5 to 1.0 μm. When the calcination temperature continues to rise, the electron binding energy of Mg1s, O1s, La3d and Al2p fluctuates and shifts significantly towards the high-energy end. At 1 500 ℃, the electron binding energies of Mg, La and Al all increased. The main electron peaks of O1s, La3d, Mg2p and Al2p were formed on the XPS spectrogram, and Mg, La and Al were oxidized. LaMgAl11O19crystal has formed a layered structure with interlaced structure, which is obviously anisotropic. As the calcination temperature rises to 1 300 ℃, the number of La2O3bonds gradually decreases.

co-precipitation; precursor powder; LaMgAl11O19; microstructure; spectrum is strong

TG174

A

1673-0224(2020)01-40-05

国网沈阳省科技项目(5212HD170005)

2019−05−20；

2019−06−23

刘冬梅，讲师。电话：13832764641；E-mail: gangrang21foba@126.com

(编辑 高海燕)