强化拜耳法排盐苛化反应技术研究

曾宪飞,张天星,张 扬,张顺飞

(贵州华锦铝业有限公司,贵州 贵阳 551405)

铝土矿资源品位每况愈下,矿石中杂质碳含量逐渐升高,矿石中碳主要分为有机碳和无机碳两类,有机碳主要为腐殖类有机物,无机碳主要为碳酸盐类物质,包括方解石、白云石、菱铁矿等物质[1-3]。在拜耳法氧化铝生产过程中,铝土矿石中碳酸盐发生反苛化及有机物不断降解转化等原因导致碳酸钠进入铝酸钠溶液中,从而造成拜耳法系统碳全比升高[4-6]。拜耳法系统碳酸钠升高后不仅影响溶出闪蒸过料、赤泥沉降分离、叶滤及压滤等工艺环节,造成系统减产或停产等事故,而且还影响生产作业效率,如降低分解率和循环效率等,另外还会降低溶出和蒸发过程热交换效率,增加蒸汽消耗[7-9]。

碳酸盐进入拜耳法生产系统后,可以采取多种排除方式使系统碳酸钠平衡,其中排盐苛化是最有效的方式,排盐苛化过程苛化效果的好坏,直接影响拜耳法系统碳碱平衡。因此,需要设法提高苛化环节碳酸钠转化效率,减少碳酸钠回头。在排盐得到的碳酸钠滤饼通常夹带有铝酸钠附液,附液率一般高达30%左右。因此,苛化过程往往伴随着铝酸钠与石灰乳的反应,从而造成氧化铝损失,也会增加石灰乳消耗量。在本研究中,通过在苛化过程添加苛化助剂,以促进碳酸钠转化效率,削弱或抑制苛化过程副反应发生,减少氧化铝损失,降低石灰消耗。

1 排盐苛化原理[3]

拜耳法生产氧化铝中,将析出的碳酸钠通过热水溶解,再添加石灰乳进行苛化,生成碳酸钙和氢氧化钠,实现拜耳法系统碳酸钠的平衡,见式(1)所示,然而此过程中铝酸钠溶液与石灰乳也会发生反应生成六水铝酸三钙,从而造成氧化铝损失,见式(2)所示。

Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaCO3

(1)

3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4

=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH

(2)

在苛化过程中,为了提高苛化效率,减少氧化铝损失,节约石灰乳消耗,需要设法提高式(1)的转化率,尽量抑制式(2)的发生。

2 试验原料及方法

2.1 试验原料

试验样品取自国内某氧化铝企业排盐滤饼通过热水溶解后的苛化原液和石灰乳,主要成分见表1和表2所示。苛化助剂为葡萄糖酸钠(化学纯)。

表1 苛化原液化学成分

表2 石灰乳含量分析 g/L

2.2 试验方法

用量筒量取80 mL苛化原液加入到150 mL钢弹中,然后再按照实验需要分别加入不同量的苛化助剂和不同体积的石灰乳,在95℃条件下搅拌反应4 h,反应完后进行过滤,获得溶液,分析溶液苛性碱浓度[Na2OK](简写NK)、全碱浓度[Na2OT](简写NT)和[Al2O3]浓度,单位均为 g/L。

溶液NK、NT采用酸碱滴定法测定,[Al2O3]浓度采用络合滴定法测定。相关计算公式见式(3)

η苛=(NC原/NT原-NC苛/NT苛)/NC原/NT原×100%

(3)

式中:η苛为苛化效率,NC原/NT原为苛化前溶液碳全比,NC苛/NT苛为苛化后溶液碳全比。

η损=(M原-M苛)/M原×100%

(4)

式中:η损为氧化铝损失率;M原为苛化原液中氧化铝总量,单位g;M苛为苛化后溶液中氧化铝总量,单位g。

3 实验结果与讨论

3.1 苛化助剂添加量对苛化过程的影响

不同苛化助剂添加浓度对苛化过程的影响如图1所示。

从图1可知,在相同苛化条件下,当苛化助剂添加浓度低于0.60 g/L时,随着苛化助剂的逐渐增加,苛化后溶液中Al2O3浓度由5.80 g/L逐渐升高至9.91 g/L(见图1(a)),溶液苛性比值αk由18.01逐渐降低至10.54(见图1(b)),苛化过程氧化铝损失率由51%降至16.29%,其降低幅度达到68.07%(见图1(c));当苛化助剂超过0.60 g/L时,苛化液中Al2O3浓度和苛性比值αk均趋于平衡,说明继续增加苛化助剂已不再具有明显作用。同时,在相同石灰乳添加量条件下,随着苛化助剂增加,苛化效率逐渐增加,苛化效率由87.04%最高升至90.37%(见图1(d)),主要是苛化助剂可以抑制苛化过程氧化铝副反应的发生,致使在相同石灰乳添加量情况下有更多的石灰乳参与碳酸钠苛化的主反应。实验结果表明,苛化过程添加苛化助剂可以抑制副反应,促进苛化主反应,提高碳酸钠转化效率,苛化助剂浓度为0.60 g/L时,苛化助剂对苛化过程氧化铝反应抑制效果达到最好。

3.2 不同石灰乳添加量下苛化助剂苛化过程的影响

石灰乳添加量对苛化液中Al2O3浓度及苛性比值αk的影响见图2,石灰乳添加量对苛化效率及Al2O3损失率的影响见图3。

图2 石灰乳添加量对苛化液中Al2O3浓度及苛性比值αk的影响

图3 石灰乳添加量对苛化效率及Al2O3损失率的影响

从图2可知,随着石灰添加量增加,苛化液中Al2O3浓度逐渐降低,添加苛化助剂的苛化液Al2O3浓度高于不添加苛化助剂时苛化液Al2O3浓度(见图2(a));苛化液苛性比值αk随石灰乳添加量升高而逐渐增大,而不添加苛化助剂的苛性比值αk升高趋势更加显著(见图2(b))。实验结果表明,随着石灰乳添加量的增加,增加了氧化铝的损失量;苛化助剂对不同石灰乳添加量下苛化过程的氧化铝损失均有抑制作用。

从图3可知,添加苛化助剂对于苛化效率有正向作用,随着石灰乳添加量增加,苛化效率呈升高趋势,在实验范围内的最高石灰乳添加量下两者的苛化效率趋同(见图3(a)),主要是石灰乳添加量不足时,苛化助剂抑制了副反应的发生,保证了有更加充足的石灰乳与碳酸钠反应,使得添加苛化助剂的苛化效率更高,而在石灰乳过量添加的情况下,尽管苛化助剂仍然对副反应有抑制作用,但是始终有足够的石灰乳参与主反应,使得两者的苛化效率较为接近。实际生产中苛化石灰乳过剩系数一般控制在1.2左右,添加苛化助剂时,石灰乳添加量控制在1.0左右时即可达到相同甚至更高的苛化效率。因此,添加苛化助剂时可以节约苛化石灰乳消耗。另外,随着石灰乳添加量的增加,苛化过程氧化铝损失率逐渐升高,不添加苛化助剂时,氧化铝损失率由30.7%增加到89.29%,而苛化助剂添加浓度为0.6 g/L时,氧化铝损失率仅由11.13%增加到55.89%,添加苛化助剂时氧化铝损失率均低于不添加苛化助剂时氧化铝损失率,且两者氧化铝损失率差值逐渐增大,说明苛化助剂对副反应抑制作用逐渐增强。遗憾的是只要添加石灰乳进行苛化过程就会造成氧化铝损失,石灰乳添加越多,氧化铝损失越大,苛化助剂只能起到抑制氧化铝损失的作用,而不能完全避免氧化铝损失。

3.3 苛化助剂机理研究

表3是添加苛化助剂和不添加苛化助剂时苛化渣物相分析对比结果。从物相分析结果可知,不添加苛化助剂时,苛化渣中六水铝酸三钙(3CaO·Al2O3·6H2O)含量高达31.2%,碳酸钙含量仅有63%,而添加苛化助剂时,苛化渣中铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)含量仅有1.8%,碳酸钙含量高达90%。另外,从物相结果可知,苛化助剂有无对苛化渣固体中水铝钙石的含量影响不大。

表3 苛化渣固体物相分析结果 %

根据物相分析结果表明,在没有苛化助剂条件下,苛化渣固体中有大量铝酸钙存在,主要是苛化原液中铝酸钠与石灰乳反应生成铝酸钙所致,详见式(2)。而在有苛化助剂存在时,苛化渣固体中有更多碳酸钙相生成,而只有少量铝酸钙存在,说明铝酸钠与石灰乳反应被抑制。根据研究结果表明[10],在碳酸钠苛化过程伴随有水铝钙石的反应发生,苛化助剂的作用是促进水铝钙石的生成,水铝钙石是不稳定相,会继续与碳酸钠反应生成碳酸钙和铝酸钠,见式(5)和式(6)所示。

4NaAl(OH)4+8Ca(OH)2+Na2CO3+11H2O

=2[3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O]+6NaOH

(5)

2[3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O]+7Na2CO3=8CaCO3+4NaAl(OH)4+10NaOH+11H2O

(6)

式(5)和式(6)两个反应的组合得到式(1),由此可见,苛化助剂的作用机理分两步进行:第一步是促进水铝钙石不稳定相的生成,第二步是生成的水铝钙石继续与碳酸钠反应形成碳酸钙和铝酸钠,两步反应是同时进行的,从而起到抑制氧化铝损失的作用。

4 实验结论

1)苛化助剂对碳酸钠苛化过程中的氧化铝损失具有一定抑制作用,苛化助剂最佳添加浓度为0.6 g/L,在最佳添加浓度下,氧化铝损失率由51%降低至16.29%,降低幅度达到68.07%。

2)苛化助剂能够促进苛化过程碳酸钠的转化,从而提高苛化效率。在保证相同苛化效率的情况下,添加苛化助剂时,苛化过程消耗石灰乳更少,石灰过剩系数可由1.2降为1.0,节省石灰乳消耗约15%。

3)苛化助剂作用机理是促进水铝钙石不稳定相的生成,不稳定相水铝钙石继续与碳酸钠反应形成碳酸钙和铝酸钠,从而起到减少氧化铝损失的作用。